中低温煤焦油沥青基多孔炭的制备及其对中性红的吸附性能*

张 涛，张 亚，焦玉荣

(榆林学院 化学与化学工程学院，陕西 榆林 719000)

随着印染工业的迅速发展，各种染料被广泛用于食品、化妆品、化工和纺织等领域[1-4]。染料性质稳定，难降解、具有生物富集性而且毒性高，未经处理排放的染料废水进入环境后不仅会对当地生态系统造成破坏，还会严重威胁人类生命健康[5]。处理染料废水的方法主要有吸附、共沉淀、絮凝、过滤和氧化等技术，其中吸附法具有简单、高效且化学物质用量少的优点[6-10]。多孔材料因具有比表面积大、孔隙结构发达和耐酸碱等特点，已成为处理染料废水的一类高效吸附剂[11-15]。

以中低温干馏为核心技术进行的煤炭分质分级利用会产生大量中低温煤焦油沥青[16-17]。近年来，以沥青为原料制备特殊碳材料的方法已受到广泛关注，SEO等[18]以炼铁过程中产生的副产物高温沥青为原料，在电子元件基板上指定部位形成大片石墨烯。HE等[19]以纳米MgO为模板，用石油沥青合成了三维中空、多孔的石墨烯球。XU等[20]在Al粉存在下，通过热解煤焦油沥青制备石墨烯纳米片。李忠芳等[21]以纳米Fe(OH)3为模板，以煤焦油沥青为碳源制备了一种具有三维石墨烯结构的碳材料。冯仲军[22]以KOH为活化剂用沥青合成了一种沥青基球形活性炭。

作者采用来源广泛、价格低廉的中低温煤焦油沥青为前驱体，以纳米ZnO为模板、KOH为活化剂制备了多孔炭并对其进行表征，然后以中性红溶液为模拟废水染料，研究多孔炭的吸附性能，为处理印染废水提供依据。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

中低温煤焦油沥青：榆林神华能源有限责任公司。

纳米氧化镁：河南标准物质研发中心；氢氧化钾：山东济宁蓝星化工有限公司；盐酸：西安耀黄化工科技有限公司；中性红：湖北鑫红利化工有限公司；以上试剂均为分析纯。

恒温振荡器：SC 420，上海达姆公司；电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9140，上海一恒科学仪器有限公司；真空管式炉：SG-GL1700，上海大恒光学精密机械有限公司；紫外可见分光光度计：UV-1800，上海美谱达公司；场发射扫描电镜：SIGMA 500，德国蔡司公司；比表面积及孔径分析仪：V-Sorb 2800TP，金埃谱科技公司；X射线衍射仪：TY2020005145，德国Freiberg lnstruments公司；傅里叶红外分光光度计：Bruker Tensor27，德国布鲁克公司。

1.2 实验方法

1.2.1 多孔炭的制备

中低温煤焦油沥青用粉碎机粉碎后过筛，称取平均粒径小于100 nm的煤焦油沥青(3.0 g)、纳米氧化锌(18.0 g)，加入80 mL甲苯搅拌充分混合，t=80 ℃干燥12 h后研磨至粉末。按m(粉末)∶m(KOH)=1∶3充分研磨混合后放入坩埚。首先，管式炉在室温下以30 mL/min的流速通氮气除氧20 min，然后将装有混合物的坩埚转移至管式炉中，以5 ℃/min的速率将管式炉升温至800 ℃，保持1 h，期间一直以相同流速通氮气保护。所得产物用2 mol/L的HCl和去离子水交替清洗去除无机杂质，t=105 ℃烘箱干燥24 h后得到目标产物多孔炭。

1.2.2 吸附实验

称取一定量的多孔炭吸附剂，加入50 mLρ(中性红)=40 mg/L溶液中，t=25 ℃置于恒温振荡器振荡一定时间后，离心，取上清液，用紫外可见分光光度计在波长为544 nm处测定溶液的吸光度值，根据公式(1)、(2)计算得出活性炭对染料的吸附率和吸附量。

吸附率=(ρ0-ρ1)/ρ0×100%

(1)

q=(ρ0-ρ1)×V/m

(2)

式中：ρ1为多孔炭吸附后中性红质量浓度，mg/L；ρ0为中性红的初始质量浓度，mg/L；q为多孔炭对中性红溶液的吸附量，mg/g；V为中性红溶液体积，L；m为吸附剂多孔炭的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 材料性能表征

2.1.1 XRD分析

中低温煤焦油沥青基多孔炭的XRD图谱见图1。

2θ/(°)图1 多孔炭的XRD图谱

由图1可知，多孔炭在2θ≈25°、42°有2个特征峰，分别对应(002)峰和(100)峰；(100)峰可以体现芳香平面分子的大小，通常较弱；(002)峰可以体现芳香平面大分子的平行定向排列程度。

2.1.2 SEM分析

中低温煤焦油沥青基多孔炭的扫描电镜图见图2。

b 放大50 000倍图2 多孔炭的SEM图谱

由图2可知，所制备材料具有丰富、均匀的孔状结构，多孔材料普遍具有比表面积大、孔隙发达的特点，可用作处理染料废水的吸附剂。

2.1.3 BET分析

多孔炭的氮气吸脱附曲线和孔径分布见图3。

p/p0a N2吸附-脱附等温线

D/nmb 孔径分布图3 多孔炭的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图

由图3a可知，p/p0=0～0.2，多孔炭的吸附等温线迅速上升，吸附量快速上升说明有大量的微孔存在[23]。p/p0=0.5～0.8时，吸附达到饱和值，出现了平台和很小的迟滞环，按照IUPAC的分类，这是典型的Ⅰ类等温线，其滞后环属于H4型。多孔炭的吸附等温线属于Ⅰ型。由图3b可知，多孔炭的BET比表面积为1 555.51 m2/g，总孔孔容为0.811 2 cm3/g，平均孔径为2.09 nm。

2.2 多孔炭对中性红吸附研究

2.2.1 多孔炭投加量对吸附的影响

称取m(多孔炭)=0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03 g，分别加入到50 mLρ(中性红)=40 mg/L溶液中，t=25 ℃振荡吸附90 min，测其吸光度，考察多孔炭投加量对中性红染料溶液的吸附影响，结果见图4。

投加量/(g·L-1)图4 多孔炭投加量对吸附的影响

由图4可知，在ρ(中性红)不变的条件下，多孔炭投加量从0.1 g/L增加到0.4 g/L，中性红的吸附率随着投加量的增多而增大；多孔炭投加量从0.4 g/L增加到0.6 g/L，中性红染料的吸附率变动不大。这是因为增加多孔炭的投加量会使吸附位点增多，进而导致中性红染料吸附率增加，而当吸附达到饱和，由于染料的分子总数不变，继续增加多孔炭投加量对吸附率影响不大。选择多孔炭投加量为0.4 g/L，此时中性红的吸附率超过90%。

2.2.2 时间对吸附的影响

配制50 mLρ(中性红)=40 mg/L溶液，加入0.02 g多孔炭，保持t=25 ℃，振荡一定时间后取溶液测其吸光度，考察吸附时间对吸附的影响，结果见图5。

t/min图5 时间与吸附率的关系

由图5可知，多孔炭对中性红染料溶液有较好的吸附能力，吸附平衡时间较短。t<10 min，吸附速率很快，这一阶段吸附发生在多孔炭表面。t=20～80 min，是一个吸附速率缓慢增加的过程，这一阶段的吸附发生在孔道内部。t>90 min后，吸附达到平衡。

2.2.3 温度对吸附的影响

取6份50 mLρ(中性红)=40 mg/L溶液，分别加入多孔炭0.02 g，在恒温振荡器上振荡90 min，然后测其吸光度，考察温度对吸附的影响，结果见图6。

t/℃图6 温度对吸附的影响

由图6可知，t=15～65 ℃，多孔炭对中性红染料溶液的吸附率持续下降但幅度不大，吸附率仅仅从90.88%下降至88.83%，温度升高吸附率下降，说明该吸附过程是一个放热过程。

2.2.4 溶液pH值对吸附的影响

取6份50 mLρ(中性红)=40 mg/L溶液，分别加入0.02 g多孔炭，t=25 ℃振荡90 min，考察pH值对吸附的影响，结果见图7。

pH图7 pH值对吸附的影响

由图7可知，pH=2～6，随着pH值的增大多孔炭对中性红的吸附率增加，pH=6，吸附率达到饱和，说明pH=6为实验的最佳pH值。因未经处理中性红染料溶液pH≈6，因此不需要调节中性红染料溶液的pH值。

2.2.5 初始ρ(中性红)对吸附的影响

配制6份50 mL不同初始ρ(中性红)溶液，分别向其加入0.02 g多孔炭，t=25 ℃振荡90 min后测其吸光度，考察初始ρ(中性红)对吸附的影响，结果见图8。

ρ(中性红)/(mg·L-1)图8 初始ρ(中性红)对吸附的影响

由图8可知，在初始ρ(中性红)逐渐增加的情况下，吸附率逐渐下降而吸附量逐渐增加。初始ρ(中性红)较低可充分与多孔炭接触，吸附率较高，但当多孔炭活性位点吸附达到饱和，再增加初始ρ(中性红)，过量的中性红染料就不会被吸附，因此吸附率会降低。另一方面，增大初始ρ(中性红)，多孔炭与中性红染料接触的机会增多，多孔炭表面的活性位点会得到最大利用，因此吸附量会增大。

2.3 吸附机理研究

2.3.1 吸附动力学研究

参考文献[24-25]方法将图5中实验数据分别用准一级动力学、准二级动力学模型进行拟合，所得参数见表1。

由表1可知，准二级动力学模型下拟合的相关系数R2比准一级动力学模型下拟合的相关系数R2更接近于1；准二级动力学模型下拟合得到qe值与实验结果更接近，所以二级动力学模型更符合多孔炭对中性红的吸附过程。

表1 多孔炭吸附中性红的动力学参数

2.3.2 吸附等温线研究

参考文献[24-25]方法将图8中实验数据用Langmuir和Freundlich方程进行拟合，结果见表2。

表2 多孔炭吸附中性红的等温式参数1)

由表2可知，2个方程的线性相关系数R2值差距不大，说明多孔炭对中性红的吸附Langmuir和Freundlich等温吸附模型均适合，既满足单层吸附又满足多层吸附。依据Langmuir公式进行相关计算，中性红在多孔炭上的饱和吸附量为155.521 mg/g，说明制备的沥青基多孔炭具有较强的吸附能力。

2.3.3 吸附热力学研究

依据公式(3)～(5)计算热力学参数。

Kc=(ρ0-ρe)/ρe

(3)

ΔG=-RTlnKc

(4)

lnKc=-ΔH/RT+ΔS/R

(5)

式中：ΔG为吸附自由能变值，kJ/mol；ΔH为吸附焓变值，kJ/mol；ΔS为吸附熵变值，J/(mol·k)；T为吸附温度，K；ρ0为染料初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡质量浓度，mg/L；Kc为平衡常数；R为热力学常数。

表3 多孔炭吸附中性红的热力学参数

由表3可知，所选温度下多孔炭吸附中性红的ΔG<0，表明吸附过程可以自发进行；ΔH<0，说明吸附过程是放热的，升温不利于吸附进行；ΔS>0，表明该吸附过程为熵增过程。

3 结 论

以纳米ZnO为模板，中低温煤焦油沥青为碳源制备了多孔炭，对其进行了表征并用于中性红溶液的吸附研究。结果表明，当多孔炭加入量为0.4 g/L、吸附温度为25 ℃、ρ(中性红)=40 mg/L、吸附时间为90 min时，多孔炭对中性红有较好的吸附效果，吸附率超过90%；中性红在多孔炭上的吸附用Langmuir和Freundlich模型均可解释，其吸附行为符合准二级动力学模型，吸附量为155.521 mg/g，该吸附过程是一个自发过程。