溶剂分子在EPDM中的扩散行为*

2022-07-28蒋兴旺邹慧敏郭晓辉曾繁琦袁晓静刘广永

弹性体 2022年2期

关键词：溶剂

蒋兴旺，邹慧敏，郭晓辉，曾繁琦，袁晓静，刘广永**

(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042；2.火箭军工程大学作战保障学院，陕西西安 710025)

三元乙丙橡胶(EPDM)是一种由乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃共聚得到的共聚物[1]，因其主链饱和，只在侧链中存在不饱和双键，因而具有良好的耐臭氧、耐热、耐老化等性能[2-3]，可广泛用于汽车部件、防水材料、胶管胶带等领域[4-6]。EPDM为非极性橡胶，因此其耐油性较差，但因其低廉的价格以及优异的其他性能而常常用在共混胶中[7-8]，如：HNBR/EPDM共混胶[9-11]，并不可避免的面临溶剂环境，因而研究溶剂分子在EPDM中的扩散行为是十分必要的。本文选用了五种烷类溶剂以及四种胺类溶剂对EPDM进行了溶胀实验，并对溶剂分子在EPDM中的扩散行为及其影响因素进行了详细的研究，填补了对EPDM耐溶剂行为研究的空白，为EDPM在耐油共混胶中的应用提供了参考。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM：Keltan2450，乙烯质量分数为0.48%，ENB第三单体质量分数为 0.041%：阿朗新科高性能弹性体(德国)有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)、三烯丙基乙氰脲酸酯(TAIC)：阿克苏诺贝尔(荷兰)有限公司；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、异辛烷、二乙胺、三乙胺、正丙胺和三乙胺均为市售工业品。

1.2 仪器及设备

双辊开炼机：BL-6175-BL，宝轮精密检测仪器有限公司；无转子硫化仪：MDR2000，美国 Alpha公司；

1.3 实验配方

基本配方(质量份)为：EPDM 100，DCP 6，TAIC 2。

1.4 制备过程

首先将EPDM放入双辊开炼机上进行塑炼，塑炼均匀后加入交联剂与助交联剂进行混炼，混炼均匀后停放24 h，后在无转子硫化仪上进行硫化性能测试，根据实验结果在平板硫化机上进行硫化。

1.5 溶胀实验

用直径为2 mm的裁刀在EPDM硫化胶片上裁出大小一致的圆形试样，记录初始质量后，在室温下放入分别盛有正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、异辛烷、二乙胺、三乙胺、正丙胺和正丁胺溶剂的带盖螺口三角瓶中进行溶胀实验，每隔固定时间取出，轻轻用纸擦拭表面残留溶剂后测定质量并进行记录，当3次测量质量之间差值小于0.005 g时，认为其达到溶胀平衡[12]。

1.6 测试与表征

1.6.1 最大溶胀比

最大溶胀比的计算如式(1)所示：

(1)

式中，Qv为橡胶试样的最大溶胀比；VA为胶试样的初始体积；VB为吸收溶剂的体积；WA橡胶的初始质量；ρA为橡胶的密度；WB为橡胶试样溶胀平衡时的吸收溶剂的质量；ρB为溶剂的密度[13]。

1.6.2 摩尔吸收率

摩尔吸收率的计算如式(2)所示：

(2)

式中：Qt为橡胶对溶剂的摩尔吸收率，即t时刻每100 g橡胶吸收溶剂的摩尔数；Mmol为溶剂的摩尔质量[14]。

1.6.3 扩散系数

扩散系数的计算如式(3)所示：

(3)

2 结果与讨论

2.1 烷类溶剂在EPDM中的扩散行为

2.1.1 烷类溶剂的结构与性能参数

分子结构式见图1。

图1 烷类溶剂的分子结构式

表1为五种烷类溶剂的分子结构式，可以看到正己烷、正庚烷和正辛烷为纯线性结构，而环己烷为环状结构，异辛烷则存在着三个侧甲基，它们的性能参数如表1所示。

表1 烷类溶剂的性能参数

2.1.2 EPDM在烷类溶剂中的Qt曲线

图2为EPDM硫化胶在五种烷类溶剂中的Qt曲线，曲线一开始上升速率较快，随后斜率逐渐下降直至达到溶胀平衡，初始阶段的快速膨胀是由溶剂的高浓度梯度导致的，随着时间的延长，EPDM内部溶剂的浓度梯度逐渐下降，当浓度梯度为0时，扩散进入EPDM基体的溶剂的数量与由EPDM分子链收缩而渗出的溶剂分子的数量相等，即EPDM达到了溶胀平衡。

t1/2/min1/2图2 EPDM在烷类溶剂中溶胀的Q∞曲线

2.1.3 烷类溶剂扩散行为的重要参数分析

图3为EPDM在五种烷类溶剂中的Q∞的柱状图比较，可以看到，对于正己烷、正辛烷和正庚烷，随着碳原子数的增加，EPDM在它们中溶胀时的Q∞逐渐下降，并且EPDM在环己烷中的Q∞要大于在正己烷中的Q∞，而EPDM在异辛烷中的Q则要略小于在正辛烷中的Q∞。目前没有对Keltan2450牌号EPDM溶度参数的研究，这里我们近似取Keltan2650的17.34 MPa1/2为本牌号EPDM的溶度参数[16]，可以发现，除环己烷外，溶度参数差的影响并不明显，由于五种溶剂性质相似，所以溶剂的摩尔体积对Q∞的影响占主导因素，而观察五种烷类溶剂的摩尔体积可以发现，随着溶剂摩尔体积的增加，EPDM在它们中的Q∞逐渐下降。

溶剂种类图3 EPDM在烷类溶剂中的Q∞对比

图4为EPDM在五种烷类溶剂中的Qv的柱状图对比，可以观察到，对于正己烷、正庚烷和正辛烷来说，最大溶胀比并不随着碳原子数的增多而逐渐减小，EPDM在正辛烷的Qv小于在正己烷中的Qv而大于在正庚烷中的Qv，结合图(3)，原因可能是正辛烷摩尔体积上的增大弥补了EPDM对其吸收数量的减少，而最终导致在正辛烷中的体积膨胀大于在正庚烷中的体积膨胀。而EPDM在环己烷中的Qv依然大于在正己烷中的Qv，在异辛烷中的最大溶胀比也小于在正辛烷中的Qv。

溶剂种类图4 EPDM在烷类溶剂中的Qv对比

图5为五种烷类溶剂分子在EPDM基体中的D的柱状图对比，大小顺序为正己烷>正庚烷>正辛烷>异辛烷>环己烷。除了环己烷，剩下的四种溶剂的扩散系数随着它们摩尔体积的增大而逐渐减小，虽然环己烷的摩尔体积最小，但是其在EPDM中的扩散也是最慢的，这是因为环己烷的分子形状为环状结构，当其扩散进入EPDM时，空间位阻更大，因而扩散速率更慢，D更小。

溶剂种类图5 EPDM在烷类溶剂中的D对比

图6为EPDM在烷类溶剂中的Q∞与溶剂分子D之间的关系，可以看到，除环己烷外，剩下的四种烷类溶剂的扩散系数随着EPDM对其吸收的数量的增多而增大。环己烷具有较小的摩尔体积，使EPDM对其Q∞更大，但环状结构减慢了它在EPDM中的扩散速率。

D/(10-5mm2·min-1)图6 EPDM在烷类溶剂中溶胀时D与Q∞的关系曲线

2.2 胺类溶剂在EPDM中的扩散行为

2.2.1 胺类溶剂的结构与性能参数

图7为选用的四种胺类溶剂：二乙胺、三乙胺、正丙胺和正丁胺的分子结构式，具体的性能参数如表2所示。

图7 胺类溶剂的分子结构式

表2 胺类溶剂的性能参数

2.2.2 EPDM在胺类溶剂中的Qt曲线

图8为EPDM硫化胶在四种胺类溶剂中的Qt曲线，同样的，四条曲线均因为浓度梯度的原因在初始时斜率较大，而随着时间的增长斜率逐渐下降，直至EPDM基体内部溶剂浓度梯度为0的时候达到溶胀平衡。并且可以看到，EPDM在二乙胺和三乙胺中的Qt曲线最终到达平台的高度远大于在正丙胺和正丁胺中的平台高度。

t1/2/min1/2图8 EPDM在胺类溶剂中溶胀的Qt曲线

2.2.3 胺类溶剂扩散行为的重要参数分析

图9为EPDM硫化胶对四种胺类溶剂的Q∞的柱状图对比，可以看出EPDM对三乙胺和二乙胺的Q∞大于对正丙胺和正丁胺的Q∞，其中EPDM对三乙胺的Q∞最大，对正丁胺的Q∞最小，这与它们摩尔体积的大小关联性不强，三乙胺的摩尔体积最大，但是其Q∞也最大，这是因为氨基是极性基团，对于正丙胺和正丁胺，分子结构不对称，极性较大，而EPDM为非极性橡胶，根据相似相容原则，EPDM对极性溶剂的吸收力较弱，耐极性溶剂能力较好，因而即使正丙胺和正丁胺的摩尔体积较小，EPDM对正丙胺和正丁胺的Q∞仍然更小；二乙胺和三乙胺由于较强的分子结构对称性，极性较弱，与EPDM极性更加相近，因而EPDM对其的Q∞更大，尽管二乙胺、三乙胺和正丙胺、正丁胺之间溶度参数的差距较为明显，但是它们与EPDM的溶度参数差则不能与Q∞展示出良好的规律，这可能是因为Keltan2450和Keltan2650牌号EPDM之间溶度参数的差异造成的，并且相较于溶剂，橡胶的溶度参数更难确定，存在的误差也较大。

溶剂种类图9 EPDM在胺类溶剂中溶胀时中的Q∞对比

图10为EPDM在四种胺类溶剂中溶胀平衡时Qv的柱状图对比，同样的，由于相似相容原则，EPDM在二乙胺和三乙胺中的Qv大于在正丙胺和正丁胺中的Qv。

溶剂种类图10 EPDM在胺类溶剂中溶胀的Qv对比

对于二乙胺和三乙胺，EPDM在三乙胺中的最大溶胀恢复更大，从图(9)中可以得知，100 g的EPDM溶胀平衡时吸收的三乙胺溶剂分子的数量更多，而三乙胺的摩尔体积也更大，因此，EPDM在三乙胺中的Qv也更大。对比正丙胺和正丁胺，EPDM溶胀平衡时吸收的正丁胺溶剂分子的数量少于正丙胺溶剂分子的数量，但在正丁胺中的最大体积恢复更大，这是因为正丁胺的摩尔体积更大，弥补了吸收数量的减少。