K-M 花样分析法测定薄晶体厚度和消光距离的不确定度评定

娄艳芝 李玉武

1) (中国航发北京航空材料研究院,北京 100095)

2) (国家环境分析测试中心,北京 100029)

本文通过分析200 kV 加速电压条件下,单晶Si 薄膜样品的透射电子显微镜(TEM)双束会聚束衍射(CBED) Kossel-Möllenstedt (K-M)花样,测定了单晶Si 薄膜样品的局部厚度和Si 晶体(400)晶面的消光距离ξ400.分析了影响测量不确定度的因素,并运用一阶偏导的方法讨论了各个因素对测量不确定度的影响系数,依据GB/T 27418-2017《测量不确定度评定与表示》对实验估计值进行了不确定度评定.结论如下:被测Si 晶体局部厚度的实验估计值为239 nm,其合成标准不确定度为5 nm,相对标准不确定度为2.2%;包含概率为0.95 时,包含因子为2.07,扩展不确定度为11 nm;加速电压为200 kV 时,Si 晶体(400)晶面的消光距离ξ400的实验估计值为194 nm,合成标准不确定度为20 nm;包含概率为0.85 时,包含因子为1.49,扩展不确定度为30 nm.影响试样厚度t0合成标准不确定度的主要因素是相机常数、加速电压和试样厚度;影响消光距离ξ 合成标准不确定度的主要因素是相机常数、加速电压和消光距离.双束K-M花样测量数据的测量不确定度u(Δθi)对消光距离不确定度的影响约是对试样厚度不确定度影响的ni(ξ/t)3 (ni为正整数,ni≥1)倍,对拟合直线斜率的不确定度的影响是对截距不确定度影响的ni倍.如果试样有一定厚度,即ni＞1,则用TEM 双束会聚束衍射K-M 花样分析薄晶体厚度的不确定度较小,而用此方法分析消光距离的不确定度较大.

1 引言

薄晶体样品的局部厚度在很多情况下需要精确测定,如高分辨图像模拟、聚焦离子束(FIB)样品制备、X 射线能谱(EDS)定量分析时的吸收与荧光修正、半导体器件的物理分析、金属材料中析出相含量以及位错密度的测定等相关科研工作[1-4].目前测定薄晶体厚度的方法有很多,常用的有消光轮廓法、滑移痕迹法、电子能量损失谱(EELS)和透射电子显微镜双束会聚束衍射法(CBED)等[5-7],其中EELS 和CBED 的测量精确度较高.样品厚度较小(如:＜20 nm)时,可选用EELS 测量,但如果样品太厚,将无法得到较好的能损谱,且数据处理过程中需要估算电子在此物质中的平均自由程,一般误差较大.样品厚度在50—200 nm 之间时,采用CBED 方法可以得到更准确的分析结果,这是因为基于双束动力学衍射理论的会聚束电子衍射K-M 花样对薄晶体厚度非常敏感,可以通过分析K-M 花样暗条纹位置,从而精确测定薄晶体的厚度.CBED 方法的另一优点是在分析薄晶体样品厚度的同时可以得到该晶体在特定条件下的消光距离.

选用不同的薄晶体厚度测定方法得到的测试结果,其精确度各不相同.在给出厚度测量结果的同时,可以给出测量不确定度.测量不确定度简称不确定度,它是表征测试结果分散性的一个非负参数,是测试结果可信度的量度.通常,不确定度是赋予被测值的,该值的改变将导致相应不确定度的改变.不确定度一般由若干分量组成,它是各个分量的不确定度引起的测试结果不确定度的叠加,体现了测试结果的最大误差范围,反映了测试结果的置信水平.影响不确定度的分量一般可以分为两类:一类是可以在规定测试条件下,将测量值用统计分析的方法进行评定的不确定度分量,此为A 类不确定度,如暗条纹位置这个测量值的不确定度,这类不确定度会随着测量次数的增加而减小;除A 类以外,其他影响不确定度的分量可归纳为B 类不确定度分量,如加速电压的波动、经检定的透射电镜的型号和等级等,此类不确定度由实验设备的水平决定,与测试人员和测量次数无关.

关于通过双束会聚束衍射K-M 花样测定薄晶体厚度的不确定度水平,很多资料都有提及,多数文献给出了不确定度的大概范围,如Spence 和Zuo[8]在专著中提到测量误差可以小于2%.Delille 等[7]通过对能量过滤K-M 花样的分析,得到测量误差优于1%,此误差是软件拟合时得到的拟合误差,它与本文的直线拟合误差一致,是不确定度的一个分量.事实上,采用CBED 方法测定薄晶体厚度时,不确定度的值因厚度值的改变而有所不同,同时也与晶体在特定条件下消光距离的大小有关,不能一概而论.

本文以目前常规配置透射电镜(无能量过滤器)和常用实验条件(U=200 kV)下得到的Si 晶体(400)晶面的双束会聚束衍射K-M 花样为例,采用国家标准[9]描述的薄晶体厚度测定方法,分析得到了Si 晶体的局部厚度和加速电压200 kV 条件下、(400)晶面的消光距离的实验估计值;采用一阶偏导的方法,推导了试样厚度和消光距离的测量不确定度,比较了厚度和消光距离两个被测量在不确定度水平方面的差异,讨论了差异产生的原因,给出了影响分析结果不确定度的主要因素以及各个因素的灵敏系数.计算结果表明,通过降低主要影响因素的不确定度分量可以实现降低分析结果测量不确定度的目的.本文为改善双束会聚束衍射K-M 花样法测定薄晶体厚度的不确定度水平指明了努力的方向,为目前常规实验条件下双束会聚束衍射K-M 花样法测定薄晶体厚度分析结果的测量不确定度评定,提供了具体实例和科学依据.

2 实验结果

本文分析用实验数据是单晶Si 薄膜样品(400)晶面的透射电子显微镜双束会聚束衍射K-M 花样[4],如图1 所示.实验用电子显微镜为Tecnai G2F20型透射电子显微镜,实验用加速电压U的标称值为200 kV,波动范围为1×10—7U/min,即0.02 V/min.Si 晶体为金刚石结构,点阵参数a=0.5430 nm,晶面间距d400=0.1357 nm.K-M 花样拍摄时,双倾试样台沿x轴和y轴的转角分别为:a=7.56°,β=2.80°.

图1 单晶硅的K-M 花 样 (a) (400)晶面 的K-M 花样;(b) g400方向的强度分布Fig.1.K-M pattern of single-crystal silicon:(a) K-M pattern of (400) plane;(b) intensity distribution along g400.

3 K-M 花样数据分析

在透射电子显微镜中用会聚电子束照射薄晶体试样时,在物镜的后焦平面上将产生会聚束电子衍射(CBED)花样.在适当的试样厚度范围内,衍射盘内会出现明暗相间的条纹,即K-M 衍射花样.

根据电子衍射的动力学理论,在双束近似条件下试样(hkl)衍射盘内的强度分布Ihkl为[8]

式中

si为偏离矢量,也就是(hkl)衍射盘内第i个强度极小值对精确布拉格条件的偏离值;λ 为入射电子束波长;dhkl是(hkl)晶面间距;Δθi是(hkl)衍射盘内第i条暗条纹到盘中心的距离;Rhkl为透射盘和衍射盘之间的距离;t为入射电子束方向薄晶体试样的局部厚度;ξhkl为200 kV 条件下,Si 晶体(hkl)晶面的消光距离.

衍射盘内第i条暗条纹出现的条件是Ihkl=0,由此可得[10]

在图1(a)所示K-M 花样中,测量出Rhkl和衍射盘内各个暗条纹到衍射盘中心的距离Δθi,被测量Z平均值的不确定度u(Z)可以用平均值的实验标准差表示[11],如(4)式所示,分析结果列于表1.

表1 K-M 花样测量数据Table 1.K-M pattern measurement data.

根据(2)式计算出Si 晶体(400)衍射盘内各个强度极小值对应的偏离矢量si值,分析得到ni和i之间的关系[4]为ni=i+1,将其代入和(si/ni)2中,结果如表2 所列.

表2 K-M 花样测量结果的数据分析Table 2.Data analysis of K-M pattern measurement results.

图2 关系图Fig.2.Graph of (si/ni)2 against

拟合直线的斜率k、截距b及其不确定度u(k)和u(b)列于表3 中.将相关直线拟合结果代入关系式b=t-2,得到试样沿入射束方向的厚度为

表3 直线拟合数据及相关分析结果Table 3.Line fitting data and related analysis results.

t=242 nm.另外,垂直于入射电子束的平面与试样所在平面之间的转角φ与双倾台转角α和β之间的关系为cosφ=cosαcosβ,由此得到试样厚度t0=tcosφ=tcosαcosβ=239 nm.将表3 中相关数据代入关系式得到200 kV 条件下,Si 晶体(400)晶面的消光距离ξ400=194 nm.

由关系式b=t-2,得到在等号两侧分别求偏导数,得到拟合厚度的误差u(t)和拟合斜率的误差u(ξhkl),如(5)式和(6)式所示.另外,由t0=tcosαcosβ可得到u(t0)和u(t)之间的关系,如(7)式所示.

将直线拟合结果代入(5)式—(7)式中,得到u(t),u(ξ400)和u(t0)的值,结果列入表3 中.

4 不确定度分析

4.1 试样厚度的不确定度分析

4.1.1 合成标准不确定度uc(t0)

由(3)式得到入射电子束方向试样厚度t的表达式:

试样的厚度t0=tcosαcosβ,其中α和β为透射电镜试样双倾台在x轴和y轴的转角.试样的厚度t0的表达式为

(9)式中si的表达式如(2)式所示.可见,(9)式中涉及的变量有ni,ξhkl,α,β,λ,dhkl,Δθi和Rhkl.其中,ni是正整数,无误差;λ,dhkl,α和β的误差很小,可忽略不计.因此,影响厚度t0不确定度的因素只有ξhkl,Δθi和Rhkl.

被测量厚度t0估计值的合成标准不确定度uc(t0)可近似由ξhkl,Δθi和Rhkl三个变量不确定度引起的厚度不确定度平方和的正平方根计算得到[12].另外,各个变量的不确定度引起的厚度不确定度中包含自变量i,这里采用平均值的实验标准差公式表示.试样厚度t0的合成标准不确定度uc(t0)可表示为

式中,第1 项为消光距离的不确定度u(ξhkl)引入的不确定度分量;第2 项为衍射盘中第i个强度极小值至中心的距离Δθi的测量不确定度u(Δθi)引入的分量;第3 项为衍射盘中心与透射盘中心距离测量值的不确定度u(Rhkl)引入的不确定度分量.将(9)式两侧求偏导数,可得到(10)式中各个偏导数的表达式,结果为

将数据代入相关公式,计算过程数据如表4 所列,(10)式中三项的值分别为

表4 薄晶体厚度的合成标准不确定度分析过程数据Table 4.Combined standard uncertainty analysis process data of thin crystal thickness.

可以看出,与第二项测量误差引起的不确定度相比,第一项和第三项引起的测量不确定度可以忽略不计.试样厚度t0的合成标准不确定度uc(t0)可近似表达为

将相关数据代入(16)式,求出试样厚度的合成标准不确定度为uc(t0)=5 nm;试样厚度的相对标准不确定度为uc(t0)/t0=2.2%.

若用合成标准不确定度表示被测单晶Si 薄膜样品的局部厚度,可以表述为:局部厚度的实验估计值为239 nm,合成标准不确定度为5 nm;相对标准不确定度为2.2%.

4.1.2 扩展不确定度U(t0)

将合成标准不确定度uc(t0)乘以包含概率为p时的包含因子kp(kp＞1),得到包含概率为p时的扩展不确定度Up(t0),即Up(t0)=kpt0,其中包含因子kp=tp(v),tp(v)表示包含概率为p、自由度为v时的t分布值.

本次测量数据点N=24,数据自由度v=N-2=22.若取包含概率p=0.95,查表[11]可得到自由度分别为20 和25 时的t分布值:t0.95(20)=2.09,t0.95(25)=2.06,用插值法得到t0.95(22)=2.08.tp(v)的值也可以使用相关软件,如excel 软件中的

TINV 函数得到,结果为t0.95(22)=2.07.这里采信t0.95(22)=2.07,则 厚度t0的扩展不确定度为U95(t0)=t0.95(22)uc(t0)=11 nm.

若用扩展不确定度表示被测单晶Si 薄膜样品的局部厚度,可以表述为t0=(239±11) nm,合成标准不确定度为5 nm;包含概率为0.95 时,包含因子为2.07,扩展不确定度为11 nm.

4.2 消光距离的不确定度分析

4.2.1 合成标准不确定度uc(ξ)

由(2)式和(3)式得到消光距离ξ的表达式为

(17)式中涉及的变量有ni,t,λ,Δθi,dhkl和Rhkl,其中ni,λ和dhkl的不确定度可忽略不计,影响消光距离ξ的不确定度因素主要是t,Δθi和Rhkl.消光距离ξ的合成标准不确定度uc(ξ)可表示为

式中,第1 项为试样厚度的不确定度u(t)引入的不确定度分量;第2 项为衍射盘中第i个强度极小值至中心的距离Δθi的测量不确定度u(Δθi)引入的不确定度分量;第3 项为衍射盘中心与透射盘中心距离的测量不确定度u(Rhkl)引入的不确定度分量.将(17)式两侧求偏导数,可得到(18)式中各个偏导数的表达式,结果为

因b和t之间有关系式b=t-2,变量t引入的不确定度分量也可以用变量b引入的不确定度分量代替,即(18)式也可以表达为

将数据代入相关公式,计算过程数据如表5 所列,(18)式中各项的值分别为

表5 消光距离的合成标准不确定度分析过程数据Table 5.Combined standard uncertainty analysis process data of extinction distance.

可以看出,与第一项和第二项相比,第三项可以忽略不计.消光距离ξ的合成标准不确定度uc(ξ)可简化为

将相关数据代入(24)式,求出消光距离的合成标准不确定度为uc(ξ)=20 nm;消光距离的相对标准不确定度为uc(ξ)/ξ=10%.

若用合成标准不确定度表示200 kV 时,被测Si 晶体(400)晶面的消光距离可以表述为:消光距离的实验估计值为194 nm,合成标准不确定度为20 nm;相对标准不确定度为10%.

4.2.2 扩展不确定度U(ξ400)

数据点N=24,数据自由度v=22,包含概率为p=0.85 时,t0.85(22)=1.49.消光距离ξ400的扩展不确定度为U85(ξ400)=t0.85(22)uc(ξ400)=30 nm.

若用扩展不确定度表示200 kV 时,被测Si 晶体(400)晶面的消光距离,可以表述为:ξ400=(194±30) nm,合成标准不确定度为20 nm;包含概率为0.85 时,包含因子为1.49,扩展不确定度为30 nm.

4.2.3 ξ 的测试值与理论值的比较

根据电子衍射的衬度理论,hkl衍射束在满足布拉格衍射条件时的有效消光距离ξhkl可以表示为[13,14]

式中Vc是单胞的体积;λ 是经相对论修正的电子束波长;θB是hkl衍射束的布拉格角,可由布拉格公式2dsinθB=λ[15,16]计算得到,也可以通过测量衍射花样上衍射斑hkl和透射斑之间的角度2θB得到.因θB很小,cosθB≈1,消光距离公式也可以简化为ξhkl=πVc/λFhkl.

经相对论修正的电子束波长λ 的表达式[17,18]为λ 的单位为nm.λ 的值可计算得到,也可以在文献中查到[19,20].U是电子显微镜的加速电压,单位为V;Fhkl是ghkl衍射时晶体单胞的结构振幅,其表达式为

计算得到,在200 kV 加速电压条件下,硅晶体(400)晶面的消光距离为ξ400=156 nm.理论计算值低于本次实验测定值38 nm,约占实测值的19%.实际情况下,由于若干因素对原子散射振幅的影响,实测值和理论值会有较大误差.

4.3 影响t0和ξ 不确定度的因素

可见,影响试样厚度t0标准不确定度的主要因素是相机常数、加速电压和试样厚度.相机常数越大、加速电压越大、试样厚度越小,则试样厚度t0的标准不确定度越小;影响消光距离ξ标准不确定度的主要因素是相机常数、加速电压和消光距离.相机常数越大、加速电压越大、消光距离ξ越小,则消光距离ξ的标准不确定度越小.K-M 花样暗条纹位置的测量误差u(Δθi)对消光距离不确定度的影响约是对试样厚度的不确定度影响的ni(ξ/t)3倍.

可见,测量不确定度导致的拟合直线斜率的不确定度约是截距不确定度的ni倍.如果试样有一定厚度,即ni＞1,则用TEM 双束会聚束衍射K-M 花样分析得到的薄晶体厚度的不确定度会明显小于用此方法分析得到的消光距离的不确定度.

5 结论

1) 被测Si 晶体局部厚度的实验估计值为239 nm,其合成标准不确定度为5 nm;相对标准不确定度为2.2%;包含概率为0.95 时,包含因子为2.07,扩展不确定度为11 nm;

2) 加速电压为200 kV 时,Si 晶体(400)晶面的消光距离ξ400的实验估计值为194 nm,合成标准不确定度为20 nm;相对标准不确定度为10%;包含概率为0.85 时,包含因子为1.49,扩展不确定度为30 nm;

3) 加速电压为200 kV 时,被测Si 晶体(400)晶面的消光距离的理论计算值为156 nm,理论计算值与实验测定值的差为38 nm,约占19%;

4) 影响试样厚度t0和消光距离ξ合成标准不确定度的主要因素是测量不确定度u(Δθi),测量不确定度对试样厚度t0和消光距离ξ的合成标准不确定度的影响系数由相机常数、加速电压、试样厚度或消光距离决定;

5) 测量误差u(Δθi)对消光距离不确定度的影响是对试样厚度不确定度影响的ni(ξ/t)3倍;对拟合直线斜率的不确定度的影响是对截距不确定度影响的ni倍.如果试样有一定厚度,即ni＞1,则用TEM 双束会聚束衍射K-M 花样分析得到的薄晶体厚度的不确定度会明显小于用此方法分析得到的消光距离的不确定度.