二硫化铼的原位高压偏振拉曼光谱*

张茂笛 焦陈寅 文婷 李靓 裴胜海 王曾晖 夏娟

(电子科技大学基础与前沿研究院,成都 610054)

高压调控是一种能够对材料的结构、电学、光学等物理特性实现高效、连续且可逆变化的实验手段;拉曼光谱则是一种能够对材料的晶相等结构信息实现精准、快速、无损分析的研究方法.本文结合了金刚石对顶砧高压技术和原位偏振拉曼光谱技术,对二硫化铼(ReS2)晶体的拉曼振动模式随压强的演变过程进行了深入研究.实验发现ReS2 的常压相(1T′ )在3.04 GPa 的压强下转变为一个扭曲1T′ 相,继而在14.24 GPa 压强下发生了Re4 原子簇的层内形变,并且在22.08 和25.76 GPa 分别发生了不同方向的层间无序叠加向有序叠加的转变.这一系列独特的实验现象充分展现了该二维材料的面内各向异性,并证实ReS2 晶体的各向异性随压强的增加而变得愈发显著.本文研究表明压强在调节材料性能方面的关键作用,揭示了ReS2 晶体在制备各向异性光学器件和光电器件等方面的潜力.

1 引言

具有层状结构的二维过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMDs),因 具有十分丰富的结构、电学和光学特性,近年来掀起了广泛的研究热潮[1−6].在TMDs 晶体中,过渡金属原子(M=Mo,W,Re)位于两层X原子(X=S,Se,Te)之间,形成计量比为MX2的层状结构.TMDs因不同的原子成键方式而具有丰富的晶体结构,常见的3 种结构分别为六方(2H)相、三斜(1T)相和菱方(3R)相.近年来,TMDs 的新成员ReX2(X=Se,S),因与WX2,MoX2等其他材料具有不同的晶体结构和电子性质而备受关注[7−12],代表性的材料体系为二硒化铼(ReSe2)[13]和二硫化铼(ReS2)[7].这类ReX2材料中存在一种特殊的扭曲1T结构,被称为1T′相,与TMDs 中常见的高度对称的1T或2H结构不同,这些1T′对称性的晶体结构通常具有额外的平面内金属键或电荷密度波态.

本文研究的二维材料体系为ReS2晶体,该体系具有独特的结构特性和优异的光电性能,使得其在下一代电子和光电材料的应用中极具前景[14,15].特别地,不同于大多数TMDs 能带结构随厚度的变化而发生改变的特性[16,17],ReS2晶体表现出对层数不敏感的电学、光学和振动特性,例如ReS2从块体到单分子层均为直接带隙半导体,并且随着层数的增加,其光致发光(photoluminescence,PL)强度增加而拉曼强度保持不变[7].此外,ReS2低对称性的1T′三斜晶体结构带来了显著的电学、光学和热学的面内各向异性[18,19],使得其在设计原子级厚度的调制器、偏光器和热电器件等方面展现出极其显著的优势.

在ReS2晶体各向异性的相关研究中,拉曼光谱是一种广泛使用的表征手段[8−10].例如,利用偏振拉曼光谱技术已成功实现对ReS2的各向异性特征及其晶体取向的研究[8],相关超低波数拉曼光谱结果也证实了ReS2显著的各向异性使得其面内剪切振动模式发生劈裂[9].前期研究表明,ReS2晶体表现出的这种层数不敏感性来源于其微弱的层间耦合作用[7],这也使得我们很难利用层数来调控其物理特性.因此,探索其他手段来有效调控ReS2材料的层间耦合作用及相关物理特性就显得十分重要.

在诸多外界调控方法中,高压技术是一种高效、清洁、连续且可逆的调控材料结构、电学、光学等物理特性的手段.特别地,金刚石对顶砧(diamond anvil cell,DAC)高压技术能够对二维材料独特的叠层结构进行层间距离的高效压缩,以及层间范德瓦耳斯作用的大幅调控,从而实现对二维材料性能的敏感调制.目前,高压技术已成功诱导了WTe2从Td相到T′相的相变[20]、TiSe2电荷密度波的改变[21]、MoSe2从半导体到金属的能带转变[22]、WSe2-MoSe2异质结的层间距离的大幅压缩[23]、以及T′-MoTe2的超导特性[24].此外,ReS2晶体的高压响应也有些研究,如高压X 射线衍射实验发现,ReS2晶体的三斜晶相在11.3 GPa 时发生了相变[25];通过计算发现,ReS2在高压下经历从扭曲的3R相过渡到扭曲的1T′相,最后转变为金属相的过程[26].

截至目前,尚未有将原位偏振拉曼光谱与金刚石对顶砧高压技术结合起来研究ReS2晶体各向异性的高压响应行为.本文研究了高压(0—30 GPa)对ReS2晶体结构和光学性质的有效调控,并通过改变入射激光的偏振方向,研究了ReS2晶体高压下的结构及各向异性.具体而言,在压强为3.04 GPa左右时发现了ReS2晶体从1T′对称性到扭曲的1T′对称性的结构相变;当压强继续增加至14.24 GPa左右时,ReS2晶体的Re4单元发生层内变形;随着压强增加至22.08 和25.76 GPa 左右,ReS2晶体在面内各向异性选择下发生不同方向层间无序叠加向有序叠加的转变;当压强达到30 GPa 以上,ReS2开始向非晶态转变.

2 实验装置

本文研究的样品是将ReS2晶体通过机械剥离得到的薄片,然后使用钨针将其转移至DAC 的砧面上,从而进行原位高压偏振拉曼光谱测量(图1(a)和图1(b)).

具体而言,首先在两个金刚石砧面之间放置一片T-301 钢垫片,然后合上对顶砧并通过稍微拧紧DAC 的4 个加压螺丝,使得垫片中心预压出一个砧面大小且厚度约为50 µm 的凹陷;随后利用直径为150 µm 的螺丝钻在预压好的垫片中心钻一个圆通孔(直径为150 µm),从而与金刚石砧面形成样品微腔;进一步将剥离后的ReS2薄层样品及红宝石颗粒(3—5 µm,用于压强标定)转移至样品腔中(图1(b)),最后在装有样品和红宝石的微腔中滴满硅油(传压介质),以此为样品提供准静水压环境,封装后的DAC 如图1(c)所示.

将样品封装在DAC 中后,进一步将DAC 组装在共聚焦拉曼光谱系统(WITec-alpha300R)上,从而对样品进行原位高压偏振拉曼光谱测量.本文所用的实验装置为背散射收集模式(如图1(a)所示),激发光沿着原子面的法线方向入射,经光与物质相互作用后收集其背散射信号,激发光波长为532 nm,选择合适的入射激光功率以避免给样品造成加热,单谱数据采集时间为60 s.本实验选择的入射激光的偏振方向分别与实验台坐标轴x平行和垂直,如图1(b)中绿色双箭头所示.

3 结果与讨论

ReS2晶体结构的俯视图和侧视图如图1(d)和图1(e)所示,层状ReS2晶体为1T′菱形链结构,其单元胞呈三斜对称性,空间群为[18].位于第7 副族的铼(Re)原子拥有丰富的价电子,这使得其在与硫(S)原子组合成金属-硫共价键的同时,形成Re—Re 金属键.ReS2单层中,每个Re 原子与相邻的6 个S 原子形成强共价键,与理想的八面体配位相比,ReS2中的Re 原子从周围S6八面体的中心转移,由于佩尔斯(Peierls)畸变,4 个相邻的Re原子以金属键的形式组合成菱形的Re4单元[27,28].周期性的Re4单元结合在一起形成一条条锯齿状(Zigzag 型)的Re 链,通常沿着晶体b轴的方向(见图1(d)).多层ReS2在层间范德瓦耳斯(van der Waals)力的作用下,以特殊的角度(通常具有最低的能量)进行堆叠从而形成体相ReS2晶体.

图1 (a) 原位高压偏振拉曼光谱系统测试图;(b) ReS2 薄片的光学照片,绿色箭头为入射激光的两个正交偏振方向;(c) 封装样品后的金刚石对顶砧示意图;(d) ReS2 晶体结构俯视图,黑色矩形示意为结构中的铼链,θ 为入射激光偏振方向与ReS2 晶体b 轴的夹角, 为激光与原子面垂直的入射方向;(e) ReS2 晶体结构侧视图Fig.1.(a) Schematic illustration of the in-situ high pressure polarized Raman measurement system;(b) optical image of the ReS2 flake being measured (The green arrows indicate the polarization directions of the incident laser);(c) illustration of a diamond anvil cell (DAC) loaded with the ReS2 sample;(d) top view of the ReS2 crystal structure (The black rectangle indicates the Re-Re chain.θ is defined as the angle between the polarization of the incident laser and the b-axis of ReS2. represents the incident direction of the laser (into the page));(e) side view of the ReS2 crystal structure.

在入射激光偏振与散射激光偏振相对垂直的配置下,入射光和散射光的单位偏振矢量分别为=(cosθ,sinθ),=(–sinθ,cosθ),则Ag振动模式的拉曼强度与角度θ 的依赖关系为

为了在DAC 中得到最优化的拉曼信号,本实验采用“平行+垂直”的全收集模式,因此Ag振动模式的拉曼总强度IT(θ)是散射光偏振分别与入射光偏振平行和垂直配置的拉曼强度之和,即

由此可以看出,在全收集的情况下,IT(θ)总是携带关于二维拉曼张量的两个(θ=0°)或三个(θ ≠ 0°)非等值且通常不为零的参数的信息[29],且IT(θ)的表达式中始终带有一个与θ 无关的v2(通常不为零),因此在θ 等于任意值的情况下,IT(θ)始终不为零.Ag振动模式的拉曼强度会随θ 的不同而发生改变,并且不同振动模式的张量元素(u,v,w)的值不同,从而在不同的θ 处出现极大和极小值.

拉曼张量矩阵中非零张量元素(u,v,w)的值由散射体系的对称性决定,因此对ReS2进行了常压下的偏振拉曼散射测量(图2),进一步探究ReS2晶格的对称性及其各向异性.此时定义α 为入射激光偏振方向相对于实验台坐标轴x的夹角,图2 中的两个光谱分别对应入射激光的偏振方向与实验台坐标轴x平行和垂直的构型(即α 分别等于0°和90°),同时将样品解理过程中形成的最长一侧直边(一般对应于晶轴方向)对准实验台坐标轴.实验结果表明,在两个拉曼光谱的130—440 cm–1频率范围内都观察到了18 个具有拉曼活性的振动模式,然后按照频率从高到低的顺序将这些振动模式在图2 中逐一进行标记,并将这18 个峰的属性和频率列于表1.从图2 可以看出,两种构型下的拉曼光谱均展现出了18 个拉曼振动模式,并且所有振动模式的强度都随激发光偏振方向的改变而发生了变化,其中低频的1,3,5 拉曼振动模式表现出较为显著的偏振依赖性,这与前面对不同Ag振动模式的拉曼强度((3)式)的推导结果完全一致.以上实验和理论研究都证实了ReS2晶体的低对称性以及较强的面内各向异性.

图2 两种正交入射激光偏振方向下ReS2 的拉曼光谱,入射激光波长为532 nm;α 为入射激光偏振方向(白色箭头)相对于实验台坐标轴x (白色虚线)的夹角,蓝色为α=0°,红色为α=90°Fig.2.Raman spectra of an ReS2 flake with the incident laser polarized parallel (top,α=0°) and perpendicular(bottom,α=90°) to the x-axis of the experimental system.The wavelength of excitation laser is 532 nm.α is defined as the angle of the incident laser polarization direction(white arrow) with respect to the x-axis (white dotted line).

表1 ReS2 晶体的18 个拉曼振动模式的属性Table 1.Assignment of 18 Raman active modes in ReS2 crystal.

根据群论的对称性分析,ReS2在常压下观察到的18 个拉曼振动模式都属于Ag振动模式[30],其中具有较大的面外振动权重的拉曼模归属为Aglike,具有较大面内振动权重的拉曼模归属为Eglike,把面内和面外振动权重相当的振动模式归属为Cp耦合模式[7],如表1 所列.具体而言,ReS2晶体中共有4 个Ag-like 振动模式,其中两个频率较低的Ag-like 拉曼模(137.5 和142.6 cm–1)主要涉及Re 原子的面外振动,另外两个高频的Ag-like拉曼模(426.4 和436.1 cm–1)主要涉及S 原子的面外振动.频率位于150.2,160.4,211.0 和233.8 cm–1的Eg-like 振动模式主要为Re 原子的面内振动,而另外两个Eg-like 拉曼模,频率分别为305.0 和307.8 cm–1,主要是S 原子的面内振动.位于274.6和280.9 cm–1的Cp振动主要为Re 原子和S 原子的面内振动和面外振动共同参与的模式,而300 cm–1以上的Cp振动则主要为S 原子的面内和面外振动组成的模式[30].

另一方面,本文测量系统还采用了WeBee公司的B-0004蓝牙模块实现无线通信功能[18],其原理图如图9所示。从图可以看出,蓝牙芯片只需要RXD和TXD两个引脚与单片机相连即可以工作,占用的单片机资源很少,使用起来很方便。

进一步,选择两种正交方向的入射激光偏振方向,对ReS2晶体进行原位高压偏振拉曼研究,表征ReS2晶体在压强作用下的晶体和电子结构的演变.图3(a)和图3(b)分别为入射激光偏振方向与实验台坐标轴x平行(α=0°)和垂直(α=90°)时,ReS2晶体的原位高压拉曼光谱,光谱中位于150 及500 cm–1左右的馒头峰为传压介质硅油的拉曼信号(图3 中*区域).为了描述方便,下文将18 个振动模式中的Ag-like 和Eg-like 简写为Ag和Eg,并用数字1—18 分别来表示18 个振动模式的序号.随后利用洛伦兹(Lorentz)非线性方程对图3光谱中的拉曼峰进行拟合,从而得到了所有振动模式的频率随压强的演变规律及变化曲线,如图4所示.

图4 给出了ReS2晶体的21 个拉曼振动模式(包括常压下的18 个以及高压下出现的拉曼振动模式)的频率随压强的变化趋势,很明显可以看出,大部分振动模式均在压强诱导下发生了显著的变化,仅有少数振动模式对施加的压强不敏感,使得其频率随压强变化较小,这些振动模式都具有明显的面内振动的属性(Eg模式).通过分析图中振动模式的频率随压强的演变趋势,可以得到ReS2晶体在0—29.76 GPa 高压下的完整相变信息.

首先,在相对较低压强范围内(0—3.04 GPa),在α=0°和α=90°两种实验配置下,Ag-2,Cp-7,Cp-8,Cp-11 和Cp-14 等5 个振动模式的拉曼强度均随压强的增加而减弱,并且这个过程伴随着频率的增大,这5 个峰在3.04 GPa 附近消失;同时,在该压强附近,一个频率为135.2 cm–1的新Ag振动模式出现.这5 个拉曼峰的消失和一个新拉曼峰的出现(对应于图3 中的深蓝色虚线和图4 中的深蓝色数据线),给出了ReS2晶体的第一个相变过程:在3.04 GPa 左右,ReS2晶体完成了从1T′相过渡为扭曲1T′相(高压相)的晶体结构转变,该现象与已报道的ReS2晶体高压衍射结果是相符的[31−34].高压下层间距离缩短,从而导致层间S 与S 的排斥力增加,为了使得整个体系达到能量最低的状态,高压诱导的扭曲1T′相各层之间的夹角比1T′-ReS2的层间夹角更扭曲.

当压强继续增加至14.2 GPa 左右,Cp-15 振动模式开始发生劈裂,以及一个频率为290.9 cm–1的新Cp振动模式出现,这给出了ReS2晶体的第二个相变过程(对应于图3 中的绿色虚线和图4 中的绿色数据线).具体而言,因Cp振动模式为Re原子和S 原子的面内振动和面外振动的耦合模态,此处的相变可能与较高压强下S 原子围绕Re 原子链旋转以及Re4单元发生层内扭曲变形有关[33,35].

图3 ReS2 晶体的原位高压拉曼光谱(0—30 GPa) (a) α=0°;(b) α=90°.*区域为硅油的拉曼信号;深蓝色、绿色和橙色虚线分别代表第一个相变点、第二个相变点以及第三个相变点时特征拉曼振动模式的变化趋势Fig.3.In-situ high pressure Raman measurements of ReS2 crystal (0–30 GPa):(a) α=0°;(b) α=90°.The bump labeled with * is the Raman signal from silicone oil.The dark blue,green,and orange dotted lines represent the evolution of the key Raman modes revealing the first,second,and third phase transitions,respectively.

随着压强进一步升高至22.08 GPa 左右,可以发现在α=0°的实验配置下Cp-12 和Ag-17 拉曼峰消失(以拟合得到的误差系数在该压强处急剧增加为判据),这给出了ReS2晶体的第三个相变过程.Cp-12 和Ag-17 振动模式均与S 原子的面外振动有关,前期研究表明,由于ReS2的层间耦合较弱,将两个单层ReS2堆叠在一起不会造成结构总能量的显著变化,因此常压下的ReS2是随机叠加的,而高压下的ReS2层间耦合更强,使其堆叠结构更有序,因此,在22.08 GPa 下ReS2晶体发生层间无序叠加向有序叠加的转变,引起S 原子层间力常数发生变化,S 原子的面外振动受到更强的束缚[33,35],最终导致Cp-12 和Ag-17 振动模式的消失.事实上,Liu 等[36]也证实了层间堆叠结构的变化确实会影响S 原子的面外振动.

图4 ReS2 晶体的部分拉曼振动模式频率随压强的变化 (0—30 GPa) (a) α=0°;(b) α=90°.深蓝色,绿色和橙色数据线分别代表第一个相变点,第二个相变点以及第三个相变点时特征拉曼振动模式的变化趋势;灰色数据线表示文中不进行重点讨论的拉曼振动模式Fig.4.Pressure dependence of Raman mode frequencies for the ReS2 sample (0–30 GPa):(a) α=0°;(b) α=90.The dark blue,green,and orange data lines represent the variation trend of featured Raman modes at the first,second,and third phase transitions,respectively.The gray data lines represent Raman modes that can be observed throughout the entire pressure range.

此外,实验中首次观察到一个有趣的现象:在不同入射激光偏振方向配置下,反映ReS2晶体相变的拉曼峰(Cp-12 和Ag-17)消失在不同的压强点.这可能与极高压下ReS2晶体的层内各向异性变得更加显著有关.前期研究表明,在一定的压强范围内(16—25 GPa),ReS2晶体随外界压强的增加发生了一定程度的体积膨胀,在这种情况下,外界压强的作用不再是压缩ReS2晶体的层间距和共价键,而是主要驱使ReS2晶体在面内不同方向发生层间滑移,从而产生层间无序叠加向有序叠加的转变.由于ReS2晶体在Re 链方向和垂直于Re 链方向的弹性模量不同,导致其在受到同等外界压强的作用下产生的滑移位移不同[37,38].因此,层间无序叠加向有序叠加的转变过程在面内各方向的难易程度不同,从而导致完成有序叠加所需的压强也不同,因此可以认为ReS2晶体高压下的第三个相变发生在22.08—25.76 GPa 的压强范围.本实验证明了ReS2晶体在高压下的各向异性变得更加显著,并且可以利用原位高压偏振拉曼,更清楚地分析出面内不同方向的晶体结构在高压下的演变规律.

从图4 不难发现,Re 原子振动引起的低频面内振动模式(Eg-3,Eg-4,Eg-5 和Eg-6)对所施加压强的敏感性较Ag和Cp模式低,这与前期对高压下二维材料拉曼振动演变的研究一致[20,23].此外,这些低频面内振动模式与压强的依赖关系在整个压强范围内基本呈线性,表明在整个高压相变过程中Re 原子的振动行为基本相同.当施加的压强超过30 GPa 之后,ReS2晶体开始发生非晶化转变,在拉曼光谱中表现为大多数拉曼峰都随着压强增加而变宽变弱,这与前期高压下二维材料的非晶化现象相符合[39,40].

4 结论

本文通过实验和理论系统研究了二维ReS2晶体的18 个具有拉曼活性的振动模式,通过理论推导对这18 个振动模式进行了属性归类和原子振动行为分析,并研究了ReS2晶体不同的振动模式对入射激光偏振方向的依赖性,从而证实了ReS2晶体结构的低对称性以及较强的面内各向异性.进一步利用原位高压偏振拉曼光谱手段,表征了高压(0—30 GPa)有效调控下ReS2的晶体结构和光学特性的演变过程,并发现其3 个相变压强点:3.04 GPa,对应从1T′相到扭曲1T′相的晶体结构转变;14.24 GPa,对应Re4单元发生层内变形;22.08 和25.76 GPa,对应面内各向异性选择下不同方向层间无序叠加向有序叠加的转变.特别地,本文发现在不同入射激光偏振方向下,反映ReS2晶体相变的拉曼峰在不同压强点消失的现象,得到了面内不同方向的晶体结构在高压下的演变规律,进一步证明了高压下ReS2晶体的各向异性变得更加显著.本文将为这类二维半导体材料特性的调控和优化,以及后续各向异性的研究和应用提供新的思路.

5 展 望

基于本文的实验结果,我们提出以下待后续研究的问题.首先,具有低对称性1T′相的ReS2晶体的拉曼振动模式中,组成Cp耦合模式的原子面内和面外振动的权重需要进一步通过实验和理论进行分析和确定,由此可以准确分析不同的Cp耦合模式具有的不同的入射激光偏振依赖特性.此外,高压下ReS2晶体的面内各向异性增强这一现象需要进一步的实验和理论进行验证,从而提取出面内Re—Re 键和Re—S 键力常数与压强的依赖关系.再者,极高压诱导下ReS2晶体发生的相变压强点移位的现象也需要通过更加细致的高压偏振实验和理论分析,从而得到晶体中的不同方向发生层间无序叠加向有序叠加转变的先后顺序,以及更加清晰的物理过程和物理图像.