碳黑基高灵敏度弹性应变传感器的制备与性能研究

王砚璞，林树靖，王 菲，陈 迪

(上海交通大学电子信息与电气工程学院，上海 200240)

0 引言

近年来，可穿戴式电子设备由于其便携性、功能高度集成化越来越受到人们的重视[1-2]。应变传感器在人体健康监测、运动测量、人机交互、电子皮肤等领域具有巨大的应用潜力[3-4]。电阻式应变传感器由于具有良好的稳定性、工作范围宽的优点，成为应变传感器主要采用的机理[5]。应变传感器的性能指标主要包括灵敏度、拉伸范围、可拉伸次数。通常，高灵敏度与宽拉伸范围难以兼得，需要根据实际需求，在灵敏度与拉伸范围两者之间寻找平衡[6-7]。

应变传感器主要由可拉伸基底与敏感导电材料结合组成，两者材料的选择对于传感器的性能十分关键。当前应变传感器可拉伸基底多采用聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)，PDMS有一系列优点：具有一定的拉伸性能、透明、生物相容性良好。但使用PDMS作为基底制备的应变传感器通常拉伸范围不够大(50%)，当材料存在微小裂纹的损伤时，在应力作用下易产生裂纹扩展导致整体结构的不可逆性破坏，硬度较大可能会影响佩戴者的舒适感[8-10]。为了解决这一问题，本文选用加成型双组份硅橡胶(silicon rubber，SR)作为可拉伸基底。该材料具有良好的拉伸性能(>100%)和韧性，不会轻易发生损坏，材料硬度较小，可以随人体皮肤自由变形。常用的纳米导电材料包括碳基材料(例如碳黑、碳纳米管、石墨烯等)、金属纳米颗粒、金属纳米线以及导电聚合物等[11-15]。本文选用碳黑作为敏感导电材料，该材料具有导电性能良好、化学性能稳定、价格低廉的优点。此外，本文使用MEMS技术制备了应变传感器的柔性电极，电极的柔性化降低了人体皮肤贴合该传感器的不适感[16]。

本文使用碳黑作为敏感导电材料，加成型双组份硅橡胶作为可拉伸基底，并使用柔性电极，制作了三明治结构的弹性应变传感器。对该应变传感器进行多种拉伸应变测试，并进行人体应变信号监测，结果表明该应变传感器具有拉伸范围大、响应快、稳定性良好的优点，可用于人体大小应变信号的测试。

1 试验

1.1 原料及设备

实验中采用的原料与试剂包括：导电碳黑(conductive carbon black，CB)，平均粒径为23 nm，比表面积为125 m2/g; S600加成型双组份液体硅橡胶(two-component silicon rubbers，SR)，硬度为8 C，抗拉强度为1.6 MPa；无水乙醇(AR); 丙酮(AR);铜箔(厚度为45 μm)。

实验中采用的仪器设备包括：高精度万用表(DMM7510 7 1/2 Digit Multimeter)，电子天平(FA2004)，移液枪(Eppendorf Reference 2)，热板(HP-2020)，真空干燥箱(DZF-6020)，自动拉伸平台(使用57步进电机、驱动器、高精度滚珠丝杆自行搭建)。

1.2 CB/SR弹性应变传感器的制备

CB/SR弹性应变传感器制备流程如图1(a)所示，具体可分为应变传感器基底、柔性电极、敏感材料的制备及传感器封装过程。

1.2.1 应变传感器基底的制备

用电子天平称量S600硅胶A胶和B胶各5 g置于一次性容器中，充分搅拌使其混合均匀，预抽真空，取混合胶液6 g加入4英寸(1英寸=2.54 cm)塑料培养皿中，手动旋转培养皿使得胶液在培养皿中实现均匀涂覆，置于真空烘箱中抽真空除气泡，设置温度70 ℃，热固化2 h得到应变传感器基底。在基底上粘贴透明胶带，留下10 mm×40 mm长方形空白用于转移柔性电极和滴加敏感材料。

1.2.2 应变传感器柔性电极的MEMS加工工艺

(1)使用热释放胶带粘贴铜箔于玻璃片上，光刻负胶：旋涂PI负性光刻胶10 μm，转速2 000 r/min，热板100 ℃烘5 min，曝光40 s，热板100 ℃烘1 min，显影4 min，漂洗1 min，使用真空烘箱150 ℃烘3 h。

(2)热板120 ℃加热2 min热释放铜箔，将PI图形面粘贴于玻璃片上。

(3)光刻正胶：旋涂4620正性光刻胶10 μm，转速2 000 r/min，热板50 ℃烘5 min，100 ℃烘3 min，曝光38 s，显影3 min。

(4)湿法刻蚀：将1 000 mL 50 ℃去离子水加入烧杯中，添加PCB电路刻蚀剂至饱和，使用50 ℃热板持续加热刻蚀液，使用硅片夹加持经上述工艺加工的载有铜箔的玻璃片，在刻蚀液中反复上下振荡约15 min，将未被正胶覆盖的铜箔完全刻蚀。

(5)使用丙酮浸泡5 min去除正胶得到柔性电极如图1(b)所示，并将柔性电极转移至应变传感器基底。

1.2.3 应变传感器敏感材料的制备

使用移液枪取1.5 mL无水乙醇，用电子天平称量15 mg碳黑，并加入无水乙醇中，置于超声清洗机中超声处理使得碳黑在无水乙醇中完全分散。使用移液枪吸取无水乙醇-碳黑溶液，每次100 μL，分15次滴加至电极及两电极之间的基底上，剥离透明胶带，得到未封装的CB/SR弹性应变传感器。

1.2.4 应变传感器的封装

类似于应变传感器基底的制备过程配置S600硅胶胶液，取6 g涂覆在未封装的应变传感器上方，置于真空烘箱中抽真空除气泡，70 ℃条件下固化2 h，沿电极和含有碳黑的硅胶部分切割，得到CB/SR弹性应变传感器如图1(c)所示，尺寸为10 mm×40 mm，厚度为1 mm。

2 结果与讨论

2.1 CB/SR弹性应变传感器的性能分析

CB/SR弹性应变传感器灵敏度GF(gauge factor)是应变传感器在单位应变下电阻的相对变化量，计算公式如式(1)～式(3)所示[17]。

(1)

ΔR=R-R0

(2)

(3)

式中：ΔR为应变传感器的电阻变化量，Ω；R0为应变传感器的初始电阻，Ω；R为拉伸后应变传感器的电阻，Ω;ε为拉伸后应变传感器的应变;L为拉伸后应变传感器的长度，m；L0为应变传感器的初始长度，m。

为了评估CB/SR弹性应变传感器的灵敏度，对该传感器相对电阻变化与应变之间的关系进行研究。传感器采用CB作为导电敏感材料，由于CB纳米颗粒为0维纳米材料，CB纳米颗粒之间难以形成直接的欧姆接触，通常存在一定的距离。根据隧穿效应，相邻的纳米材料相隔距离在一定范围之内，电子可以穿过两者之间的绝缘层，形成隧道电流。根据Simmons的隧道效应理论，相邻纳米材料之间的隧道电阻可以根据式(4)计算[17-19]：

(a)CB/SR弹性应变传感器的制备流程

(b)柔性电极的照片

(c)CB/SR弹性应变传感器的照片

(4)

式中：Rtunnel为相邻的纳米材料的电阻，Ω;V为电势差，V;A为隧道电流的横截面积，m2;J为隧道电流密度，A/m2;h为普朗克常数，J·s;d为纳米材料之间的距离，m;e为是电子的电荷量，C;m为电子的质量，kg;λ为势垒高度，J。

假设CB/SR弹性应变传感器的CB纳米颗粒之间距离d与ε等比例变化，由于对于该传感器，h，A，e，m，λ均为常数，故采用式(5)拟合该传感器相对电阻变化与应变之间的关系:

ΔR/R0=aεebε

(5)

式中：ΔR/R0为CB/SR弹性应变传感器的相对电阻变化;a，b为待拟合系数。

实验数据对式(5)拟合结果如图2(a)所示，a=3.541，b=0.023，确定系数R2=0.999，佐证了CB/SR弹性应变传感器的主要应变机理是隧道效应。

通过式(5)对应变ε进行求导得到式(6)，对式(6)取极限得到式(7)：

ΔR′/R0=aebε(1+bε)

(6)

(7)

式中：ΔR′/R0为CB/SR弹性应变传感器的电阻相对变化量的导数。

由式(6)、式(7)可知，当ε很小时，ΔR/R0与ε关系趋于线性，且ΔR/R0对ε的导数随ε不断增加。图2(b)对CB/SR弹性应变传感器在0～20%应变范围内进行线性拟合，确定系数R2=0.988，该范围内相对电阻变化与应变呈现良好的线性关系，GF=5.77。在20%～100%应变范围内GF随应变的增加不断上升，可达到143.14。可见CB/SR弹性应变传感器具有较高的灵敏度，电阻相对变化量与应变实现了良好的拟合，易于标定，方便了该传感器的实用化。CB/SR弹性应变传感器的最低检测极限为0.1%，最大工作范围为100%，该传感器同时具有高分辨率、宽工作范围的优点。

(a)0～100%应变范围

(b)0～20%应变范围

图3为CB/SR弹性应变传感器在小应变(2%、4%、6%、8%)及大应变(20%、40%、60%、80%)循环拉伸中的相对电阻变化和30%应变下3 000次循环拉伸中的相对电阻变化。由图3可知：CB/SR弹性应变传感器在小应变工作范围和大应变工作范围内均能保持良好的稳定性。观察图3(c)可知CB/SR弹性应变传感器在3 000次循环拉伸周期中，相对电阻变化量基本保持平稳，循环初期和末期相对电阻变化量差异较小，表明CB/SR在长时间工作状态下能够保持良好的稳定性。

(a)2%，4%，6%，8%应变下循环拉伸相对电阻变化

(b)20%，40%，60%，80%应变下循环拉伸相对电阻变化

(c)在30%应变下循环拉伸3 000次相对电阻变化

响应时间决定了应变传感器能否感知捕捉快速变化的应变信号。图4为CB/SR弹性应变传感器在0.1%应变加载与释放过程中相对电阻的变化，应变加载阶段响应时间为73 ms，应变释放阶段恢复时间为48 ms。73 ms的响应时间小于大部分柔性应变传感器，适用于人体皮肤应变信号的测量[12-13]。

图4 CB/SR弹性应变传感器在0.1%应变加载与释放过程中的响应时间及恢复时间

2.2 CB/SR弹性应变传感器对人体应变信号的监测

与传统的金属箔应变片相比，CB/SR弹性应变传感器具有较大的应变范围(100%)，传感器的柔性减轻了人体佩戴的不适感，该传感器在检测人体运动应变信号方面具有应用潜力。使用医学胶带将该传感器粘贴在测试者指关节、腹部、手腕处，分别检测手指弯曲、呼吸及脉搏的信号。

图5(a)记录了手指弯曲不同角度(5°、30°、60°)时CB/SR应变传感器的响应曲线。当手指弯曲5°时，最大相对电阻变化为33%;当手指弯曲30°时，最大相对电阻变化为155%; 当手指弯曲60°时，最大相对电阻变化为329%。CB/SR弹性传感器的响应随手指弯曲角度的增大而增大，可满足人体关节运动幅度监测的需求。

图5(b)记录了呼吸测试中CB/SR应变传感器的响应曲线，分别展示了慢速呼吸和快速呼吸下的传感器响应(不超过30%和17%)。由于每次呼吸深浅难以保持一致，腹部皮肤应变变化存在不同，因此传感器响应出现了些许差异。

图5(c)记录了脉搏测试中CB/SR应变传感器的响应曲线，该图不仅记录了主波波形，还可以测量到微弱的重搏波波形。经过计算，测试过程中测试者脉率约为85次/min，相对电阻变化不超过2.5%，对应的应变变化为0.3%，该传感器具有测量微弱人体信号的能力。

(a)手指弯曲测试中CB/SR弹性应变传感器的响应曲线

(b)呼吸测试中CB/SR弹性应变传感器的响应曲线

(c)脉搏测试中CB/SR弹性应变传感器的响应曲线图5 CB/SR弹性应变传感器人体测试结果

3 结论

本文以加成型双组份硅橡胶作为柔性基底，碳黑作为导电敏感材料，并使用柔性电极，制作了可用于人体运动检测的CB/SR弹性应变传感器。CB/SR弹性应变传感器检测极限低至0.1%，拉伸范围达到100%，GF最大达到143.14，响应时间低至73 ms，经过3 000次循环拉伸释放后仍能保持良好的稳定性。使用CB/SR弹性应变传感器对指关节运动、呼吸、脉搏起伏进行监测，满足了对人体从大范围到微弱的应变信号的测量，具有广阔的应用前景。