富含氮氧杂原子的共价嗪基框架的合成和结构

2022-07-22赵永男高国伟高海燕

天津工业大学学报 2022年3期

赵永男，高国伟，高海燕，2

（1.天津工业大学天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；2.南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室，天津 300071）

近年来，多孔有机聚合物（POPs）因其具有良好的导电性、优异的化学和热稳定性、丰富的孔结构和灵活的合成策略等优点而受到广泛关注[1-3]。其中，共价嗪基框架（CTFs）的三嗪环和苯环的共轭体系赋予了材料良好的导电性[4-5]，特殊的连接方式使之拥有丰富多样的应用范围[8-10]。然而，单纯的氮杂原子的存在，碳骨架的路易斯酸性仍然较弱[11]。因此，通过富含其他杂原子的单体的选择，可设计合成出路易斯酸性增强的碳骨架，并得到可设计的孔道结构可调的比表面积[12-16]。目前，合成CTFs 的方法主要是离子热法和傅克烷基化法。其中，离子热法以ZnCl2作为催化剂和溶剂，通过氰基的三聚反应得到最终产物。该方法合成的共价三嗪框架的稳定性受ZnCl2的比例影响较大，且大量的催化剂导致繁琐的后续除杂。尽管傅克烷基化法在单体的选择上存在局限性，但是相较于离子热法，反应过程较温和，更容易实现高纯度CTFs 的合成[17]。此外，通过单体的选择，可以获得具有明确结构的富含杂原子的共价多孔框架。因此，本文以2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪和三聚氯氰为单体，通过傅克反应合成了一种富含氮杂原子和氧杂原子的新型CTF 材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪、三氯聚氰、氯化铝、硝基苯，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；无水乙醇、37%浓盐酸、丙酮、升华硫，天津风船化学试剂有限公司产品。

仪器：D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD，Cu-Kα 射线，λ=0.154 06 nm），德国Bruker公司产品；Hitachi S-4800 型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM），日本Hitachi 公司产品；DXR激光显微拉曼光谱仪、K-alpha 型X-射线光电子能谱仪（X-ray pho-toelectron spectroscopy，XPS），美国Thermo Fisher Sci-entific 公司产品；JEM-2100F 型高分辨透射电子显微镜（high resolution transmission electron microscope，HRTEM），日本电子株式会社产品；SDTQ600 型热重分析仪（thermogravimetric analysis，TG），美国TA 仪器公司产品；氮气吸脱附仪（测试基于Brunauer-Emmet-Teller，BET 法），美国Microtrac-BEL 公司产品；IFS 66V/S 型红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR），德国Bruker 光谱仪器公司产品。

1.2 样品的合成

样品的晶体结构拟合采用Material studio 的reflex模块，晶体结构示意图通过Diamond 软件绘制。

CTFO 的合成流程如图1 所示。

图1 CTFO 的合成流程图Fig.1 Schematic diagrams of synthesis of CTFO

称取2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪（2.0 mmol，0.714 7 g）和三聚氯氰（2.0 mmol，0.368 8 g）加入到25 mL硝基苯中，常温下缓速搅拌至溶液无色透明。然后加入AlCl3（6.0 mmol，0.8 g）为催化剂，并将混合液迅速转移密封于反应釜中，180 ℃下反应36 h 后，自然冷却。产物用无水乙醇、丙酮、盐酸（4 mol/L）、蒸馏水各洗涤3 次，160 ℃真空干燥后得到产物，命名为CTFO。

1.3 透射电镜制样

将少量CTFO 粉末置于无水乙醇中，超声分散30 min，吸取少量悬浮液滴至镀碳微栅上，室温干燥后待测。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌表征

图2为CTFO 和单体2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪的FTIR 光谱图。

图2 CTFO 和2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪的FTIR 光谱Fig.2 FTIR spectra of CTFO and 2，4，6-phenoxyl-1，3，5-triazine

由图2 可见，单体的谱图中，3 050 cm-1红外吸收属于苯环中C—H 键的伸缩振动，1 488 cm-1处以及指纹区760 cm-1的红外吸收都源于苯环上C—H 键的振动，另外，指纹区760 cm-1处尖锐的双强峰表明了单体中苯环的单取代连接方式，1 335 cm-1处较强的红外吸收峰来自于三嗪环中C—N 键的振动。聚合后，由于单体分子的苯环上发生了取代反应，即三聚氯氰脱出氯离子，与单体苯环对位的碳原子直接相连，额外嗪基的连入，使各个官能团的化学环境发生变化，聚合物中相对应的特征红外吸收峰的强度和位置也发生了改变。与单体相比，聚合物中苯环C—H 键的红外吸收发生了蓝移，从单体的3 050 cm-1、1 488 cm-1和760 cm-1位移到CTFO 的3 020 cm-1、1 480 cm-1和740 cm-1。由于苯环上发生了取代反应，导致C—H 键含量降低，3 020 cm-1处的吸收峰强度明显减弱。另外，指纹区740 cm-1的红外吸收由单体的双强峰变为单强峰，说明苯环由单取代转变为对位双取代。聚合物CTFO 中，三嗪环C—N 键振动的红外吸收由单体的1 335 cm-1位移到1 280 cm-1，该红外吸收位移是由于单体中三嗪环通过氧原子与苯环相连，而聚合物中的三嗪环存在2种连接方式：一种是与苯环直接相连；另一种是通过桥氧原子与苯环相连。而碳原子和氧原子的极性不同，导致聚合前后三嗪环的化学环境发生变化，由此也表明了三聚氯氰的成功连入[18]。聚合物的红外谱图中无C—Cl 键的信号，表明三聚氯氰的三个氯离子全部脱除，与单体2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪形成三连接的有序多孔网络。通常，三连接模式形成的是片层状网络结构。

为了进一步证实CTFO 的连接方式，对单体2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪和CTFO 进行了XPS 测试，如图3 所示。

图3 2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪和CTFO 的XPS 谱图Fig.3 XPS spectra of the monomer and CTFO

由图3（a）可见，单体2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪的C1s 谱图显示了苯环的C—C 结合能为284.8 eV、三嗪环C—N 键结合能为286.5 eV、苯氧基C—O—C 键结合能为289.2 eV，291.9 eV 对应于π-π 共轭。图3（b）所示，CTFO 的C1s 谱出现4 个明显的结合能，分别归属为苯环的C—C 键（284.8 eV）、三嗪环的C—N 键（286.1 eV）、苯氧基的C—O—C 键（288.5 eV）和291.8 eV 处的π-π 键。与单体相比，CTFO 中C—C 键与C—N 键结合能的峰面积比值显著降低，C—O—C 键与C—N 键的结合能峰面积比值降低，这是由于与三聚氯氰聚合后导致产物中三嗪环占比提高，C—N 键的数量增多。同时，CTFO 的C—N 键的结合能略微降低，这是由于聚合后三嗪核的化学环境发生改变，氧原子和碳原子的极性不同，相邻基团对嗪基碳上电子的束缚能力减弱。图3（b）、（e）中的样品的N1s 谱显示的结合能由聚合前单体的399.6 eV 提高到CTFO 的400.2 eV。由图3（c）、（f）O1s 谱可以看出，C—O—C 键的结合能也由单体的532.8 eV 降低为CTFO 的532.3 eV。

聚合前后红外谱图和XPS 谱图对比结果均说明了三聚氯氰在2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪的苯氧基的对位上发生了缩合聚合反应[13]，形成三连接片层状多孔结构，其结构如图4 所示。

图4 CTFO 单层结构图Fig.4 Structure of single CTFO layer

由图4 可见，三聚氯氰通过苯氧基对位与邻近的3 个2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪相连，形成蜂窝状二维多孔片层，3 个2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪与3个三嗪环形成1.4 nm 的微孔。

三聚氯氰与2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪缩聚形成的片层结构通过层间π-π 相互作用，堆叠成三维层状晶体结构。通常，此类片层结构存在AA 和AB 2 种堆叠模式，2 种结构的理论模拟示意图如图5 所示。

图5 单片层AA 和AB 堆叠模式晶体结构示意图Fig.5 Crystal structures of AA and AB stacking models of CTFO layers

相应的晶体学数据如表1 所示。表1 中AA 堆叠结构为三方晶系，P3（143）空间群，晶胞参数为a=b=4.320 nm，c=0.762 nm，理论密度1.05 g/cm3，具有1.4 nm 的微孔。AB 堆叠结构为六方晶系，P6（168）空间群，晶胞参数为a=b=4.220 nm，c=0.835 nm，理论密度2.01 g/cm3，由于相邻两层交错堆叠，微孔孔径缩小为0.52 nm。

表1 单片层AA 和AB 模式的晶体学信息Tab.1 Crystal data of AA and AB stacking models of CTFO layers

为了确定CTFO 中的片层堆叠形式，对样品进行了粉末XRD、HRTEM 测试，如图6 所示。

图6 CTFO 的XRD 谱图、TEM 图、HRTEM 图及选区电子衍射（SAED）、N2 吸脱附等温曲线Fig.6 XRD spectrum，TEM image，HRTEM image and SAED of CTFE and N2 adsorption/desorptionisothermal curves of CTFO

图6（a）所示为AA 和AB 堆叠方式的模拟XRD谱图以及实测的XRD 谱图。由于结晶度较低，虽然实测的XRD 信噪比较低，但是与理论模拟的XRD 对比，AB 堆叠结构的衍射谱和聚合物的实测衍射谱较为接近，说明CTFO 倾向于以AB 堆叠的方式形成层状结构。TEM 测试进一步证实了CTFO 的AB 堆叠晶体结构。图6（b）所示的TEM 图像清晰地显示了CTFO由片层堆叠而成。图6（c）所示的HRTEM 图清晰地显示了3 种取向的晶格条纹，晶格间距均为0.45 nm，晶面角也都为60°，与三方晶系的AB 堆叠结构十分吻合，对应AB 堆叠结构的（341）晶面。由于受不同种类原子的电子密度差异的影响，重原子成像比较清晰[19-20]。图6（d）所示的CTFO 的局部放大图像表明，格点对应于相邻层中无端基氧三嗪环和含端基氧三嗪环的π-π堆叠，相邻格点围成0.52 nm 的微孔，与拟合的AB 堆叠结构的微孔孔径一致，进一步证实了CTFO 的AB堆叠层状结构。图6（e）所示的SAED 图显示了清晰的衍射斑点，对应AB 堆叠层状结构的（110）、（220）、（330）3 个晶面的衍射。图6（f）所示为氮气吸脱附曲线，测试数据如表2 所示。

表2 CTFO 的N2 吸脱附曲线Tab.2 N2 adsorption data of CTFO composites

CTFO 的等温吸附曲线为Ⅰ型和Ⅱ型组合，表明聚合物的孔径为微孔和介孔组合孔，滞后环为H3 型，表明聚合物中存在片层状堆积形成的夹缝孔。CTFO的比表面积为87 m2/g，孔容为0.47 cm3/g。CTFO 的微孔孔径分布窄，平均孔径为0.52 nm，与结构分析得到的微孔孔径一致。样品还具有纳米片堆积形成的介孔，平均孔径为24.14 nm。较大的孔体积和微孔-介孔等级孔结构赋予了CTFO 更多的应用领域。

图7为CTFO 的扫描电镜图。

图7 CTFO 的扫描电镜图Fig.7 SEM images of CTFO

图7（a）为CTFO 的扫描电镜图，由此可见，CTFO呈现不规则块体的形貌，颗粒表面分布有大量孔隙如图7（b）—（d）所示。EDAX 元素面扫表明，CTFO 由均匀分布的碳、氮、氧元素组成，各元素含量如表3 所示。

表3 CTFO 的元素分析数据（质量分数）Tab.3 Element analysis of CTFO（mass fraction）%

由表3 可知，摩尔比C ∶O ∶N=7.5 ∶1 ∶1，与结构拟合得到的理论值C ∶O ∶N=7.5 ∶1 ∶1.4 相近。

图8为CTFO 材料的Raman 图谱。

图8 CTFO 材料的Raman 图谱Fig.8 Raman patterns of CTFO

由图8 可见，CTFO 在1 369 cm-1和1 535 cm-1存在2 个宽吸收带，分别对应碳材料的D 带吸收和G 带吸收。D 带吸收源于C 材料中晶格缺陷，G 带吸收则源于sp2杂化C 原子的面内伸缩振动。ID/IG值为0.95，说明CTFO 中石墨化碳占比较高，源于聚合形成高度有序的片层状网络结构，但是由于CTFO 为不熔的固相产物，聚合度较低，且样品中存在丰富的氮杂原子和氧杂原子，使CTFO 中仍存在较多的无序碳。

2.2 热稳定性能

图9为氩气下CTFO 的热重分析曲线。

图9 CTFO 的热重曲线Fig.9 TG curve of CTFO

由图9 可见，CTFO 在室温至150 ℃区间无明显热失重，150 ℃至450 ℃之间缓慢失重9%，可能是由于空隙中的吸附物、骨架上的部分悬键官能团以及低聚合度的小分子片段，表明CTFO 在450 ℃以下具有良好的热稳定性。升温至620 ℃，CTFO 的热失重急剧增大，达35%，说明CTFO 骨架塌陷，结构被破坏。