反相可切换亲水性溶剂液-液微萃取/电感耦合等离子体质谱法测定变压器油中铜和铁离子含量

2022-07-22付宇超李吟霜李海燕

分析测试学报 2022年7期

付宇超，杨珍，2，李吟霜，李海燕，2*

（1.中南民族大学化学与材料科学学院，湖北武汉 430074；2.中南民族大学分析化学国家民委重点实验室，湖北武汉 430074）

油浸式电力变压器是企业与民用建筑供配电系统中的重要设备，其主要由变压器高压铜绕组、铁芯和油纸绝缘系统组成。包覆着绝缘纸的铁芯和铜绕组浸渍于具有绝缘、冷却和消弧作用的绝缘油中，以保证变压器铁芯及铜绕组间变电的顺利进行［1-2］。在变压器运行过程中，浸渍在绝缘油中的金属构件，除受到变压器油纸绝缘老化降解产生的酸性物质腐蚀外，还受到绝缘油中含硫化合物的腐蚀，其中二苄基二硫醚（DBDS）因对变压器高压铜绕组和铁芯的硫腐蚀速度和程度均较酸腐蚀快速和严重而受到关注［3-5］。浸渍在变压器油中的铜绕组和铁芯被腐蚀产生的Cu2+和Fe3+可使绝缘油介损值明显增大，在降低变压器油纸绝缘性能的同时，也催化加速了变压器油纸绝缘的老化劣化，最终导致变压器绝缘事故的突发［6-8］。现行变压器油质量标准未对油中金属含量作出规定，为减小因金属腐蚀引起的变压器绝缘故障，根据多年的经验，湖南电网在对运行变压器进行检测时，以小于0.02 mg/kg 为油中铜离子含量的正常经验值，大于0.5 mg/kg为故障注意值［9-10］。广东电网公司2019年也将变压器油中铜铁离子含量列入变压器绝缘油普查的监测项目［4］。现行测定变压器油中铜铁离子含量DL/T 263-2012 标准的线性范围为0.2～10 mg/kg，无法满足运行变压器油中低含量金属离子的检出需求［10］。

目前测定金属元素常见的方法有原子吸收光谱法（AAS）、原子发射光谱法（AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等［11］。尽管检测仪器的性能显著提高，但样品预处理方法仍是分析方法研究的重点［12-13］，其中液-液微萃取（LLME）因其萃取剂用量少，富集倍数高而得到广泛应用［14］，并发展出离子液体微萃取［15］、深共晶溶剂微萃取［16］和泡腾片辅助微萃取［17］等萃取方法。2015 年Lasarte-Aragonés等［18］首次报道了可切换亲水性溶剂液-液微萃取（SHS-LLME），并将其用于水样中苯并［a］蒽等的分离与富集。该法以可切换亲水性溶剂为萃取剂，通过酸碱触发剂改变其结构，进而改变萃取剂的亲疏水性能，使该类萃取剂可在水相和疏水相（油相）间切换溶解，以极限增加萃取相与样品相的接触面积，提高萃取效率。文献报道的SHS-LLME多用于水溶液中单一目标分析物的萃取［19-21］，在萃取水溶液中金属离子时，通过选择合适的络合剂与待测金属离子生成络合物增加其疏水性，而溶于水溶液中的可切换亲水性溶剂经触发剂切换成其疏水结构，在实现两相分离的同时，将待测金属的络合物从水相中萃取出来［22］。2020 年Hassan 等［23］首次报道了反相SHS-LLME 分离富集油样中Cu2+的方法，在反相SHS-LLME萃取油样品中金属离子时，选择对待测金属离子具有络合作用的可切换亲水性溶剂为萃取剂进行萃取，则无需其它络合剂。但将可切换亲水性溶剂用于样品中不同金属离子的同时萃取尚未见报道。变压器绝缘油是以环烷烃（77%）为主的矿物油，其组分不同于文献对样品油基质的报道［15-16，23］，而样品基质的组成会影响目标待测物的萃取。

本文选择可切换亲水性溶剂三乙胺（TEA）为萃取剂，采用ICP-MS 检测技术，开展了反相SHSLLME同时萃取变压器油中金属Cu2+和Fe3+的条件研究，建立了反相SHS-LLME联合ICP-MS同时测定变压器绝缘油中Cu2+和Fe3+含量的方法，并将其用于模拟老化变压器油样中Cu2+和Fe3+含量的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CP114 电子天平（万分之一，上海Ohaus 公司）；Milli-Q Advanced A10 超纯水系统（美国Millipore公司）；NexION 300X 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国Perkin Elmer 公司）；WH-2 微型涡旋混合仪（上海泸西分析仪器厂有限公司）；TGL-16G离心机（上海安亭科学仪器厂）。

ICP-MS 的工作参数：动能歧视（KED）干扰去除模式；射频功率：1 300 W；等离子体气流量：18 L/min；辅助气流量：0.96 L/min；雾化气流量：0.93 L/min；镍采样锥孔径：1.1 mm；镍截取锥孔径：0.9 mm；信号采集模式：跳峰；扫描次数：20 次；重复测量次数：3 次；检测同位素：64Cu和56Fe。

硝酸（优级纯，德国默克公司）；九水硝酸铁（分析纯，国药集团化学试剂有限公司；99.999%，上海阿拉丁试剂有限公司）；三水硝酸铜（分析纯，国药集团化学试剂有限公司；99.99%，上海阿拉丁试剂有限公司）；1-甲基咪唑和三乙胺（分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司）；Cu 和Fe 离子标准储备液（1 000µg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；25号变压器油及老化实验所需材料均由中国电力科学研究院武汉分院提供。

优化实验中所用金属盐为分析纯试剂，标准曲线及老化油样加标实验所用铜、铁盐纯度分别为99.99%和99.999%。

1.2 溶液及样品的配制

取Cu 和Fe 离子标准储备液用1%硝酸稀释成10.0 mg/L 混合标准溶液，经稀释，配制实验所需0.100～100µg/L系列标准工作曲线溶液，用于ICP-MS测定。

Cu2+和Fe3+的1-甲基咪唑溶液：分别称取0.377 5 g 三水硝酸铜和0.721 4 g 九水硝酸铁，用1-甲基咪唑溶解并定容至100 mL，摇匀，得到Cu2+和Fe3+质量浓度均为1.00×103mg/L的1-甲基咪唑溶液。

Cu2+和Fe3+变压器油标准储备液：取上述1-甲基咪唑液100µL 于100 mL 容量瓶中，用空白变压器油定容，得到Cu2+和Fe3+均为1.00 mg/L 的变压器油样标准储备液。实验所需不同浓度的工作曲线油样均由该标液稀释而得。

1.3 实验方法

1.3.1 反相可切换亲水性溶剂液-液微萃取取25 mL“1.2”配制的Cu2+和Fe3+油样于50 mL 离心管中，加入一定体积的TEA 萃取剂，涡旋萃取后，再加入适量7.50 mol/L 硝酸溶液触发剂，使TEA 发生亲水性切换反应后离心分离，取下层萃取相定容至1 mL，经0.22µm 滤膜过滤后进行ICP-MS 测定。萃取流程图见图1。

图1 萃取流程图Fig.1 Extraction flow chart

1.3.2 模拟硫腐蚀老化实验将变压器铁芯、铜绕组、绝缘纸和变压器油按500 kV 变压器组成等比例缩小，制作绝缘体系模拟加速硫腐蚀老化实验单元，在130 ℃下进行变压器模拟硫腐蚀老化实验，每隔5 d取样一次。

2 结果与讨论

2.1 反相可切换亲水性溶剂液-液微萃取方法的研究

2.1.1 萃取剂TEA 用量的影响 TEA 作为反相可切换亲水性溶剂液-液萃取的萃取剂，其用量直接影响变压器油中金属离子的萃取效果。按照“1.2”方法配制Cu2+和Fe3+质量浓度均为1.00µg/L的工作油样，用于萃取实验条件的优化。根据“1.3.1”的液-液微萃取方法，分别以20、30、40、50 µL TEA 进行亲水性切换萃取，实验结果如图2A 所示。由图2A 可知，随着TEA 用量的增加，样品油相中Cu2+和Fe3+的萃取率呈先增加后降低的现象。这是由于随着TEA 用量的增加，其对油中Cu2+和Fe3+的络合能力增加，故其萃取率逐渐增大，并在TEA 为30µL 时达到最大。因触发剂用量未变，过多的TEA会消耗触发剂，降低硝酸对TEA 络合物质子化的能力，故导致萃取率降低。本实验选择30µL TEA 进行触发剂用量的研究。

图2 不同萃取条件的影响Fig.2 Effects of different extraction conditions A：dosage of TEA；B：dosage and concentration of nitric acid；C：hydrophilicity on switching reaction time；D：initial concentration of metal ions

2.1.2 触发剂用量及其浓度的选择触发剂用量与萃取剂用量密切相关，直接影响反相SHS-LLME的萃取效果。在优化TEA 与HNO3用量比的基础上，通过改变触发剂硝酸的浓度使水萃取相中TEA 的浓度降低，以满足ICP-MS测定样品中有机物浓度低于5%的要求。

TEA 加入量均为30µL，按照TEA 与HNO3摩尔比分别为1∶1、1∶1.5、1∶2 和1∶2.5，分别加入适量的7.5 mol/L 硝酸触发剂对25 mL 变压器油中Cu2+和Fe3+进行萃取，优化TEA 与HNO3的摩尔比，并在最佳nTEA∶n硝酸条件下选择硝酸浓度，以45µL 7.5 mol/L、570µL 0.60 mol/L和900µL 0.38 mol/L的硝酸溶液进行萃取，均定容到1 mL 后进样测定。实验结果如图2B 所示，当TEA 与HNO3摩尔比为1∶1.5 时萃取效果最佳，在该摩尔比条件下，不同浓度的硝酸对Cu2+和Fe3+的萃取影响不大，均满足TEA亲水性切换反应的需求。考虑到萃取相直接进样时ICP-MS 对样品的要求和萃取的富集效果，以下实验以0.60 mol/L硝酸溶液为触发剂，按nTEA∶n硝酸为1∶1.5进行亲水性液-液微萃取。

2.1.3 涡旋萃取时间的影响萃取时间的长短直接影响TEA 与油样中Cu2+和Fe3+络合反应的完全程度，进而影响其萃取效果。分别对样品萃取1、3、5、7、9 min，考察涡旋时间对萃取效果的影响。结果显示，随着涡旋时间从1 min 增加到5 min，萃取率逐渐增大，继续延长萃取时间，萃取率无明显变化。表明实验涡旋5 min即可满足TEA与油中铜铁离子络合萃取。

2.1.4 亲水性切换反应时间的影响硝酸触发反应时间直接影响油相中TEA 金属离子络合物的亲水性切换反应的完全程度。在已优化条件下，采用超声辅助，分别在1、3、5、7、9 min下进行亲水性切换反应，探索可切换亲水性反应时间对萃取效果的影响。实验结果见图2C，两种金属离子的萃取率在亲水性切换反应5 min内持续增加后出现滞涨，后续实验均超声辅助反应5 min。

2.1.5 离心分离条件的优化离心转速和离心时间是影响萃取分离效果的主要因素。分别考察了离心转速对萃取效果的影响，并在优化的离心转速下进行不同时间的离心分离。实验结果显示，在4 500 r/min下离心5 min时分离效果最佳，此时两种离子的萃取率均在94%以上。

2.1.6 金属离子初始浓度的影响油中Cu2+和Fe3+质量浓度的大小直接影响萃取剂TEA 的用量。新变压器绝缘油中金属离子含量很低，随着运行时间的增加，实际运行变压器绝缘油中的金属离子含量不断增大。以油样中Cu2+和Fe3+含量均为0.100、1.00、10.0µg/L的油样进行实验，在TEA加入量分别为30、50、80µL条件下，研究初始浓度对萃取效果的影响，结果见图2D。随着油中Cu2+和Fe3+质量浓度的增加，在萃取剂TEA用量为30µL时，其萃取率分别从95.7%和94.9%降低到77.6%和75.1%，但在TEA 用量为50µL 时，两种金属离子的萃取率均在94%以上，富集倍数（待测物萃取相浓度与样品相浓度之比）分别为23.7 和24.1 倍。继续增加TEA 用量，萃取率无明显变化。表明选择50µL TEA 时可满足运行变压器油中低浓度铜铁离子的检测。

2.2 线性关系、检出限与定量下限

按照“1.2”方法配制不同质量浓度Cu2+和Fe3+的变压器油样，在优化条件下进行萃取，采用ICP-MS 对萃取相进行测定。结果显示，变压器油中Cu2+和Fe3+的信号值（Y）与质量浓度（X，µg/L）均在0.100～10.0 µg/L 范围内线性关系良好，线性方程分别为Y= 22 408X-409 和Y= 3 728X-34，线性系数（r2）均为0.999 6。以10 次流程空白测定值的3 倍和10 倍标准偏差所对应样品含量，分别计算Cu2+和Fe3+的检出限（LOD）和定量下限（LOQ），测得其LOD 分别为16.8、29.0 ng/L，LOQ 分别为34.7、54.0 ng/L。

2.3 加速硫腐蚀老化变压器油样的测定

按照“1.3.2”所述加速硫腐蚀热老化方法进行老化实验，运用所建立的方法对加速老化10 d的变压器油样进行测定，并进行加标回收实验，结果见表1。结果显示，老化油样中金属离子的等倍和两倍加标回收率为93.3%～112%，相对标准偏差（RSD）为3.6%～5.6%，说明该方法用于变压器老化油样中痕量Cu2+和Fe3+的测定具有较好的准确度和精密度。

表1 老化变压器油样中Cu2+和Fe3+含量的测定（n=6）Table 1 Determination of Cu2+and Fe3+amount in aging transformer oil samples（n=6）

2.4 与文献方法的对比

分别采用本文建立的反相SHS-LLME预处理方法与现行变压器油中铜铁离子测定DL/T 263-2012标准中灰化预处理方法联合ICP-MS 对老化变压器油样进行测定，并对测定结果进行显著性检验（t0.05，10= 2.23），相关数据见表2。结果表明，反相可切换亲水性溶剂液-液微萃取法与DL/T 263-2012所提供的灰化法无显著性差异。