不同标准体系中化学检测方法准确度表述及应用的比较分析

邱 烨

(云南省产品质量监督检验研究院,昆明 650223)

检验检测是国家质量基础设施的重要组成部分,为提升产品和服务质量、助推经济高质量发展提供了科学手段,检测方法标准对于产品质量符合性判定具有至关重要的作用。随着科学技术的进步和国际贸易的发展,国内外对实验室化学分析方法的质量提出了更高的要求。《国家标准化体系建设发展规划(2016－2020年)》中重大工程之一——标准化基础能力提升工程提出了“设立国家级标准验证检验检测点50个以上,加强对标准技术指标的实验验证”的任务[1]。文献[2]对标准验证的实施提出了技术建议,文献[3]提出了化学检测实验室对检测方法验证和确认中的关键点。在化学检测方法研制及验证时,准确度的确定是重要内容,准确度条款是检测方法标准的必备要素,国际标准、国外标准、国家标准、行业标准对准确度的概念、确定准确度的依据、化学检测方法中准确度的表达等均有明确规定。本工作比较分析了ISO 标准、美国材料与试验协会(ASTM)标准、国家标准、行业标准中准确度的表述,为提高化学检测方法技术水平提出了建议。

1 不同标准体系中准确度的表述及应用

1.1 准确度概念的定义

ISO 3534-2:2006Statistics-Vocabulary and Symbols－Part2:Applied Statistics、ISO 5725-1:1994Accuracy(Trueness and Precision)of Measurement Methods and Results－Part1:General Principles and Definitions、ISO/IEC Guide 99:2007International Vocabulary of Metrology-Basic and General Concepts and Associated Terms(VIM)、ASTM E456-13aStandardTerminology Relating to Quality and Statistics中准确度的概念一致,定义为:测试结果或测量结果与真值(实际中以接受参考值代替)间的一致程度。当用一组测试结果时,准确度由随机误差分量和系统误差即偏倚分量组成,是正确度和精密度的组合。精密度仅依赖于随机误差的分布,而与真值或规定值无关,精密度的定量度量严格依赖于所规定的条件,重复性条件下确定的重复性限(r)和再现性条件下确定的再现性限(R)为两种极端情况。正确度的度量为偏倚,测量方法的偏倚是指测试结果的总平均值与接受参考值之差,测量方法的单个实验室偏倚是指单个实验室测试结果平均值与接受参考值之差。

GB/T 6379.1－2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分:总则与定义》等同采用ISO 5725-1:1994;GB/T 3358.2－2009《统计学词汇及符号 第2部分:应用统计》等同采用ISO 3534-2:2006;GB/T 20001.4－2015《标准编写规则第4部分:试验方法标准》中的准确度定义采用GB/T 3358.2－2009;GB/T 27417－2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》中的准确度定义采用ISO/IEC Guide 99:2007;GB/T 32465－2015《化学分析方法验证确认和内部质量控制要求》中的准确度定义采用GB/T 6379.1－2004。

地质矿产行业标准DZ/T 0130.1－2006《地质矿产实验室测试质量管理规范 第1部分:总则》采用ISO 5725-1:1994 中的精密度及其相关术语定义。与生态环境标准HJ 168－2010《环境监测分析方法标准制定技术导则》相比,修订后的HJ 168－2020版本中增加了“正确度”术语定义,调整了“准确度”术语定义,新版标准中的准确度概念和ISO 5725-1:1994及GB/T 6379.1－2004一致。

目前,仍现行有效的黑色冶金行业标准YB 949－79《化学分析允许差制定方法》由原中华人民共和国冶金工业部发布,1980年10月1日起试行,适用于制(修)订冶金产品化学分析方法标准允许差。该标准用允许差表示准确度的概念,将允许差分为室内允许差、室间允许差、标样允许差。室内允许差定义为:在95%的置信度下,同一实验室用同一分析方法,对同一样品独立地进行k次分析,所得k个分析值的极差的允许界限。室间允许差定义为:在95%的置信度下,任意m个实验室用同一分析方法,对同一样品独立地进行k次分析,所得m个平均值的极差的允许界限。标样允许差定义为:在95%的置信度下,任一分析员对标准样品独立地进行r次分析,所得平均值与标准值之差的允许界限。

1.2 确定准确度的依据

ISO 标准、ASTM 标准、国家标准、行业标准大多都是基于数理统计原理,采用实验室间协同评定试验或实验室间研究确定测试方法的准确度,比较了不同标准在实验室要求、试验物料要求、测试结果数、一致性检验及异常值处理、准确度的度量等5个方面的差异,结果见表1。

表1 不同标准的比较Tab.1 Comparison of different standards

表1 (续)

第二版ISO 5725-2 和ISO 5725-4分别于2019年和2020 年发布。修订后的ISO 5725-2:2019允许用统计软件计算精密度和正确度数据,并给出计算方法、精密度试验所需的实验室个数、曼德尔的h统计量和k统计量、Cochran检验临界值及Grubbs检验临界值的计算公式[4]。修订后的ISO 5725-4:2020 中更加明确了接受参考值的要求,使实际工作中试验物料的选择更具可操作性[5]。

1.3 准确度的表达方式

ISO 5725、ASTM E177、GB/T 6379、GB/T 20001.4等都是以r和R表示方法的精密度:①当精密度数据不随含量变化时,直接给出r、R,如SN/T 2004.7－2006《电子电气产品中铅、镉的测定第7部分:原子荧光光谱法》;②大多情形精密度数据随含量变化,可以给出数学公式计算求得,如ISO 17318:2015Fertilizers and Soil Conditioners-Determination of Arsenic,Cadmium,Chromium,Lead and Mercury Contents、ASTM D6414-14Standard Test Methods for Total Mercury in Coal and Coal Combustion Residues by Acid Extraction or Wet Oxidation/Cold Vapor Atomic Absorption、SN/T 4572－2016《铜精矿中汞的测定固体进样-直接测汞仪法》、YB/T 4726.6－2021《含铁尘泥硫含量的测定 红外线吸收法》;③以表格形式给出不同含量或不同含量范围的精密度数据,如GB/T 5121.10－2008《铜及铜合金化学分析方法 第10部分:锡含量的测定》、YS/T 3027.2－2017《粗金化学分析方法 第2 部分:银量的测定》、YB/T 4824－2020《煤沥青3,4-苯并芘含量的测定 气相色谱法》、SN/T 4570－2016《石油及石油产品中氯和溴含量的测定 波长色散X 荧光光谱法》。

我国现行化学检测方法标准中准确度还有如下表达方式:①规定两次平行测定结果的差值,如化工行业标准HG/T 5769－2021《铜系废催化剂中铜的测定方法》、轻工行业标准QB/T 2409－1998《化妆品中氨基酸含量的测定》、出入境检验检疫行业标准SN/T 2004.4－2006《电子电气产品中铅、镉、铬、汞的测定 第4部分:电感耦合等离子体原子发射光谱法》;②采用术语“允许差”,如SN/T 1097－2002《出口磷矿石中五氧化二磷、氧化钙、三氧化二铁、氧化铝、氧化镁、二氧化硅和氧化钾的X 射线荧光光谱测定方法》、YS/T 630－2016《氧化铝化学分析方法杂质元素含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》。由于接受参考值不易获取,在方法标准中给出正确度的情形不多见,对于确定了正确度的方法,ISO 标准、ASTM 标准通常给出偏倚[6],我国标准中采用加标回收率[7]等方式。文献[6-8]在标准文本中提供了准确度试验数据及统计分析报告。

2 比较分析

国际标准对准确度及其相关概念的定义明确一致,我国国家标准采用了国际标准的定义,但仍存在使用不同术语表示相同概念的情况,如“允许差”,历年来对允许差含义及应用研究的文献资料表明允许差的含义有所不同[9-11],如果不加以说明容易产生歧义并误用。实际工作中还发现将“准确度”和“正确度”混淆使用的情况。文献[12-13]详细解释了国际标准和国家标准中精密度、正确度和准确度的概念,有助于化学检测工作者正确理解和使用。

对于化学检测方法准确度的确定,ISO 标准和ASTM 标准采用的方法基本相同,数理统计理论依据充分,内容较为完整;国家标准等同采用ISO 标准;一些行业领域也制定了相关行业标准,内容虽有一些差异,但总体要求大体一致。主要的差异有:①正确度的度量,除了ISO 标准、ASTM 标准、国家标准采用偏倚,一些标准采用加标回收率、误差、相对误差等方式度量,这些方式在无法获得有证标准物质的情况下不失为一种可行的替代;②一致性和离群值的检查,ISO 5725和GB 6379提供的方法较多一些;③实际工作中发现,一些标准虽采用国际标准和国家标准术语定义,但并未按照国际标准和国家标准的方法确定准确度。

对于化学检测方法准确度的应用,ISO 标准、ASTM 标准和国家标准对准确度的表达要求一致,即采用r、R和偏倚表示准确度,并在标准文本中附有准确度试验统计分析报告或对于实验室个数、试验物料、测定次数的简短说明;我国一些行业领域最新发布实施的化学检测方法标准已逐渐开始采用ISO 标准、国家标准的表达方式,但仍然存在多种表达方式并存的现象,有些仍沿用传统的表达方式,一些传统术语,如“平行试验”找不到标准定义,不够严谨。在制定化学检测方法标准时,准确度试验的统计分析报告大多只编写在标准编制说明中,标准使用者不易获取,对准确度条款的理解和使用造成一定困难,也不利于了解和比较标准的技术水平。

3 结语

化学检测方法准确度确定方法的标准依据充分,国内近年来按照国际标准和国家标准开展化学检测方法准确度研究取得了一定成效。文献[14-16]研究了试验方法中的精密度,文献[17]研究了正确度控制方法,文献[18-19]研究了试验方法准确度的确定。为使我国化学检测方法标准水平得到提高,提出如下建议:

1)检测方法研制单位及标准起草单位应深入理解准确度概念,采用国际标准和国家标准的术语定义,对使用传统术语应从技术上加以解释,保证化学检测方法标准的科学严谨、协调一致;

2)在经费、人员技术能力、设备等条件有保障的情况下,检测方法研制及标准起草单位应积极采用国际标准和国家标准确定化学检测方法的准确度;

3)国家标准化委员会官网通过全国标准信息公共服务平台定期发布标准草案征求意见信息,附有标准编制说明,化学检测工作者应充分利用这一便利平台加强技术交流;

4)国家级标准验证检验检测点应通过不同地区、不同行业领域的实验室间共同试验,提高检验检测方法标准的广泛适用性,各实验室应积极参与实验室间共同试验。