五酸消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定矽卡岩型多金属钨矿中钨、钼、铋的含量

杨 萍 ,党铭铭∗ ,郭永艳 ,张碧兰

(1.湖南有色金属职业技术学院,株洲 412000;2.湖南柿竹园有色金属有限责任公司,郴州 423000)

中国钨总储量占世界的60%,钨总产量占世界的80%以上,钨消耗量占世界的40%左右,被列为钨资源大国,具有较大的开发和利用潜力。通过矿石主量成分的检测,可对矿床评估与应用起到重要作用[1]。因此,准确、快速、同时测定多金属钨矿中钨、钼、铋的含量具有重要意义。湖南郴州柿竹园多金属钨矿属矽卡岩型矿床所含矿物品种较复杂,主量元素为钨、钼、铋,其测定方法主要有重量法、容量法、原子吸收光谱法等,具体见GB/T 6150《钨精矿化学分析方法》系列、YS/T 555《钼精矿化学分析方法》系列,但这些方法均为单元素分析,操作繁琐、耗时长,难以满足行业样品快速分析的需求。近年来,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)因检出限低、精密度好、线性范围宽、多元素同时测定等优点,成为现代分析测试技术中一种适用于复杂基体的重要分析手段,在多金属矿石中得到了广泛应用[2]。文献[3]采用盐酸和硝酸的混合溶液敞口消解,用ICP-AES测定了多金属矿石中13种主次量元素的含量,各元素间无干扰,准确度高,分析时间短。文献[4]采用ICP-AES 测定了地热水中硫化物的含量,在水样中加入乙酸锌及氢氧化钠,形成硫化锌沉淀,用过氧化氢溶液和体积比3∶1的硝酸和盐酸混合溶液溶解,氧化形成稳定的SO42－,从而实现了地热水中不稳定硫化物的检测。基于此,本工作采用盐酸-磷酸-氢氟酸-硝酸-高氯酸消解样品,通过优化仪器工作条件,提出了五酸消解-ICP-AES同时测定多金属钨矿中钨、钼、铋等3 种元素含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICAP6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

盐酸-磷酸的混合溶液:量取40 mL 盐酸于烧杯中,加入1 mL磷酸,混匀备用。

硝酸-高氯酸的混合溶液:量取100 mL 硝酸于烧杯中,缓慢加入100 mL高氯酸,混匀备用。

钨、钼、铋单标准溶液:1 000 mg·L－1,编号依次为GSB 04-1760－2004、GSB 04-1737－2004、GSB 04-1719－2004。

氩气的纯度不小于99.99%;三氧化钨、氧化钼为光谱纯;硝酸、氨水为优级纯;盐酸、高氯酸、磷酸、氢氟酸为分析纯;试验用水为去离子水(电阻率不小于18 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 150 W;载气压力0.2 MPa;蠕动泵转速50 r·min－1;雾化气流量0.50 L·min－1,辅助气流量1.00 L·min－1;垂直观测次数为2次;样品冲洗时间25 s,短波范围积分时间15 s,长波范围积分时间5 s;钨、钼、铋的分析谱线依次为239.7,202.0,223.0 nm。

1.3 试验方法

样品于105 ℃烘干,称取0.100 0 g于100 mL烧杯中,加入少量水润湿,再加入20 mL 盐酸-磷酸的混合溶液,覆盖表面皿,将其置于150℃电热板上消解10 min,去掉表面皿,然后加入2 mL氢氟酸敞口消解,接着加入5 mL 硝酸-高氯酸的混合溶液,升温至300 ℃冒白烟,继续消解至5 mL左右,取下冷却,冲洗表面皿,加入20 mL盐酸,并用水定容至200 mL 容量瓶中,按照仪器工作条件进行测定。随同做样品空白试验。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

不同矿岩的钨矿中钨、钼、铋的含量均有不同程度的差异,并且同一类型的钨矿中这3种元素的含量也会产生较大的不同。通过观测仪器软件自带分析谱线下各元素的扫描图谱,去除灵敏度异常和干扰严重的分析谱线,比较各元素的响应值、峰形、共存元素干扰、背景干扰等,每个待测元素选出线性范围宽、背景干扰少和基体效应小的3 条分析谱线[5-7]:钨207.9,209.7,239.7 nm;钼202.0,203.8,277.5 nm;铋202.0,223.0,277.5 nm。进一步通过比较每条分析谱线下各元素标准曲线的相关系数,最终确定钨、钼、铋的分析谱线依次为239.7,202.0,223.0 nm。

2.2 雾化气流量的选择

试验考察了雾化气流量分别为0.25,0.50,0.75,1.00 L·min－1时对钨、钼、铋响应值的影响,结果见图1。

由图1可知,当雾化气流量为0.50 L·min－1时,钨、钼、铋的响应值较大,因此试验选择的雾化气流量为0.50 L·min－1。

图1 雾化气流量对钨、钼、铋响应值的影响Fig.1 Effect of atomizing gas flow on the response values of W,Mo,Bi

2.3 辅助气流量的选择

试验考察了辅助气流量分别为0.50,1.00,1.50,2.00 L·min－1对钨、钼、铋响应值的影响,结果见图2。

图2 辅助气流量对钨、钼、铋仪器响应值的影响Fig.2 Effect of auxiliary gas flow on the response values of W,Mo,Bi

由图2可知,辅助气流量的改变对钨、钼、铋响应值影响不大,由于辅助气对等离子体火焰有推动作用,当同时测定3个元素时,对辅助气的稳定性要求较高,因此试验选择的辅助气流量为1.00 L·min－1。

2.4 射频功率的选择

试验考察了射频功率分别为750,950,1 150,1 350 W 时对钨、钼、铋响应值的影响,结果见图3。

图3 射频功率对钨、钼、铋响应值的影响Fig.3 Effect of radio frequency power on the response values of W,Mo,Bi

由图3可知:随着射频功率的增加,钨、钼、铋的响应值均有增大趋势,但是增大幅度不明显;当射频功率为1 150 W 时,各待测元素的响应值较大。因此,试验选择的射频功率为1 150 W。

2.5 前处理方法的选择

钨矿样品的前处理多采用碱熔法和酸消解法[8-9]。碱熔法利用高温马弗炉,具有一定的危险性,并且在溶样进程中会引入大量的碱金属盐类物质,出现溶液盐度较高现象,操作时间长,容易产生误差;体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液对钨、钼元素的溶解效果欠佳;硫酸消解样品后会有硫化物残留,干扰仪器的精密度。因此,本工作以盐酸-磷酸-氢氟酸-硝酸-高氯酸为酸体系消解样品。其中,氢氟酸能稳定样品中的钨,同时与SiO2反应形成SiF4逸出,从而抑制溶液盐度的升高,有利于其他元素的溶出,但在操作过程中需要赶尽氢氟酸,避免进样系统和矩管被腐蚀;硝酸可以降低溶液的黏度,同时可有效地溶解盐类物质,减小对待测元素谱线强度的影响;沸点较高的高氯酸能增大钨、钼的析出温度。相较碱熔法,五酸消解法用时短、操作简单、酸用量少,所得溶液澄清,消解完全。

2.6 标准曲线及检出限

移取适量的钨、钼、铋单标准溶液于一组100 mL容量瓶中,加入20 mL盐酸,再用水逐级稀释,配制成钨、钼质量浓度为0,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00 mg·L－1,铋质量浓度为0,0.10,0.30,0.90,1.50,2.00,4.00 mg·L－1的混合标准溶液系列。按照仪器工作条件进行测定,以各待测元素的质量浓度为横坐标,其对应的响应值为纵坐标绘制标准曲线,线性参数见表1。

对空白样品溶液连续测定11次,以3倍标准偏差与稀释因子的乘积计算方法的检出限,结果见表1。

表1 线性参数及检出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

2.7 精密度和准确度试验

按照试验方法测定矽卡岩型多金属钨矿标准物质21R355和33M7035-93中钨、钼、铋的含量,每个样品测定12次,计算测定值的相对误差和相对标准偏差(RSD),结果见表2。

表2 精密度和准确度试验结果(n＝12)Tab.2 Results of tests for precision and accuracy(n＝12)

由表2可知,钨、钼、铋的测定值与认定值基本一致,相对误差的绝对值不大于7.7%,测定值的RSD 不大于5.5%,说明该方法精密度较高、准确度较好,满足地质矿产行业标准的技术要求。

2.8 回收试验

为了进一步验证该方法的准确度,选取一个具有代表性的样品,按照试验方法对其进行加标回收试验,计算回收率,结果见表3。

表3 回收试验结果Tab.3 Results of test for recovery

2.9 方法比对

随机选择3 个实际样品,采用GB/T 6150－2009《钨精矿化学分析方法》中的硫氰酸钾光度法测定样品中钨和钼的含量,采用GB/T 15926－1995《铋矿石化学分析方法EDTA 容量法测定铋量》测定样品中铋的含量,并与本方法所得结果进行比较,结果见表4。

由表4可知,本方法所得钨、钼、铋含量的测定值与国家标准方法所得测定值基本一致,但本方法能同时测定3种元素的含量,大大提高了检测效率,可更好满足实际检测的需求。

表4 方法比对结果Tab.4 Comparison results of the methods

本工作提出了五酸消解-ICP-AES同时测定多金属钨矿中钨、钼、铋含量的方法。该方法操作简单、试剂用量少、省时高效,并且准确度和精密度均能满足测定要求,为多金属钨矿中多元素的同时分析提供了方法参考。

感谢“2018年湖南省有色金属管理局直属单位转型发展项目”对本工作的资助!