卤素离子对溶解性黑碳光化学活性的影响

屠依娜,唐 威,马艳琼,张志宇,田森林,李英杰*

卤素离子对溶解性黑碳光化学活性的影响

屠依娜1,唐 威1,马艳琼2**,张志宇1,田森林1,李英杰1*

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650500)；2.昆明市生态环境局安宁分局,生态环境监测站,云南 安宁 650300)

溶解性黑碳(DBC)是天然有机质的重要组分,但其在河口水环境中的光化学活性尚不清楚.为解决这个问题,以大豆秸秆溶解性黑碳为目标物,使用山梨酸能量转移同分异构方法研究河口水卤素离子浓度条件下激发三重态DBC(3DBC*)的生成速率(T)、淬灭速率(s’)、稳态浓度([T]ss)变化规律,并使用2,4,6-三甲基苯酚电子转移探针方法研究卤素离子对3DBC*电子转移过程的影响. 结果表明,卤素离子及其离子强度作用对T无显著影响,但s’因离子强度和Br-重原子效应而减小,导致3DBC*的[T]ss增加. 高浓度DBC光化学实验证实离子强度作用引起DBC分子聚集,导致3DBC*的电荷转移过程减弱,从而抑制3DBC*的淬灭. 山梨酸探针实验表明,卤素离子及其离子强度作用对3DBC*的能量转移无直接影响,主要是通过抑制3DBC*的淬灭,增加[T]ss. 进一步研究发现卤素离子及其离子强度作用对低能态3DBC*(T< 250kJ/mol)无显著影响,但抑制高能态3DBC*(T> 250kJ/mol )的电子转移,且随卤素离子和离子强度的增加而愈发明显.

溶解性黑碳；河口水；光化学；离子强度；卤素离子；能量转移；电子转移

溶解性黑碳(DBC)是不完全燃烧或热解过程中溶解于水的黑碳[1].DBC占每年全球河流溶解性有机碳通量的10%,是天然有机物(NOM)的重要组成部分[2-3].DBC光生成的激发单重态(1DBC*)可通过自旋禁止或相对缓慢的系间交叉恢复到基态或形成激发三重态(3DBC*).由于系间交叉是一个相对缓慢的过程,3DBC*的寿命远长于1DBC*,使3DBC*在水体光化学过程中发挥重要作用,如,直接与环境污染物反应[4],或间接产生其他反应中间体,包括单线态氧(1O2),羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·-)[5-8]与污染物反应.

河口水是重要的生态系统场所,同时也易流入来自水产养殖和溪流运输的污染物[9].评估这些污染物的潜在风险需要了解影响其转化过程.而污染物在河口水中不仅会发生直接光解,还可通过溶解性有机质(DOM)光生活性氧物种(ROS,如·OH,1O2,O2·-和激发三重态)发生间接光降解.因此探究河口水对有机质激发三重态的影响十分重要.以往研究表明,NOM在河口以及高盐度海水中,其物理化学性质与淡水相比有明显变化.如,Asmala等[10]发现河口中的盐类离子促使NOM有明显的聚集现象,即使盐度小于2,仍有絮凝现象产生.Parker等[11]分离了海水中离子强度(IS)和特定卤素盐离子对NOM激发三重态(3NOM*)的影响.研究结果表明是普遍的IS效应使3NOM*稳态浓度随着海水盐度梯度的升高而升高.Grebel等研究显示,海水中的卤素盐类可显著增加NOM生色团的光漂白,并抑制NOM对17-雌二醇的间接光解[12].也有学者研究发现沿海水域的NOM显著促进了双酚A和磺胺类药物的光化学转化[13-14].但相比于NOM分子,DBC是一个由5-8个苯环组成的凝聚环前体,具有芳香羧基、羟基和羰基等发色基团,易吸收阳光[4,5],并产生与商品化NOM相比更高的光化学活性[15-20].DBC不同的物理结构和光化学活性,可能导致DBC在河口水中的光化学行为与NOM有很大差别.然而目前研究大多集中在NOM,对DBC在河口环境的研究仍较少,这易导致水环境中污染物的容量评估和管理决策的不足.因此,应系统研究卤素离子存在下DBC的光化学变化.

本文选取大豆秸秆生物质在400℃下无氧热解制备的DBC(DBC-SOY)作为研究对象,采用模拟日光实验和山梨酸能量转移同分异构方法,研究河口水卤素离子浓度条件下3DBC*的生成速率、淬灭速率常数和稳态浓度的变化规律,并使用2,4,6-三甲基苯酚电子转移探针方法研究卤素离子对3DBC*电子转移过程的影响.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

2,4,6-三甲基苯酚(TMP,纯度98%)、糠醇(FFA,纯度98%)、山梨酸(SA,纯度98%)、吡啶(光谱纯)购自J&K Scientific公司.乙腈(ACS级)、甲醇(ACS级)购自美国Sigma公司.氯化钠(分析纯)、溴化钠(分析纯)、高氯酸钠(分析纯)、碘化钾(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)和磷酸(分析纯)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.超纯水由超纯水机(18.25MΩ·cm,南京欧凯环境科技有限公司)制备.

1.2 DBC和溶液基质的制备

本文的DBC生物质来源为大豆秸秆.先将生物质剪成小段,用超纯水洗净表面附着的杂质和灰尘,于阴凉处风干24h.使用电热鼓风干燥箱(SB-5200D,北京市永光明医疗仪器有限公司)设置80℃,干燥风干后的大豆秸秆12h.干燥后的大豆秸秆置于高速粉碎机碎成粉末,并过100目筛子.收集筛下的生物质粉末于管式炉通氮气热解,升温速率为5℃/min,最终热解温度为400℃,并维持400℃热解3h.将2g大豆秸秆生物炭粉末与250mL超纯水置于500mL烧杯中混合,并于水浴超声仪(100W)中超声处理1h.将大豆秸秆生物炭悬浮液过0.45μm水系滤膜,且收集滤液,保存在棕色聚乙烯瓶中,于4℃冷藏避光备用.

另还制备了被硼氢化钠还原的DBC-SOY.选择60mL DBC原液,通氮气30min以去除DBC溶液中的溶解氧.420mg硼氢化钠固体置入除氧后的DBC原液,形成的混合物以200r/min转速搅拌,并通氮气3h以确保硼氢化钠和DBC原液反应.反应后的DBC溶液使用磷酸调节溶液pH值至5.0,并用空气鼓泡1h,以淬灭过量的硼氢化钠.制备的还原后的DBC溶液于4℃冷藏避光备用.

实验pH值设定为 8.1,这与前人相关研究的pH值条件一致[11].由于海水中离子的浓度相对恒定,且离子强度通常为0.54mol/L,因此根据海水中离子浓度水平,实验中的氯离子、溴离子和碘离子的浓度分别为540mmol/L、0.8mmol/L和30nmol/L,该浓度大小也常出现在前人的研究中[9,11-12].同时选择高氯酸钠来控制离子强度,因为高氯酸钠是一种惰性化合物,且高氯酸钠在前人的研究中也经常被用来控制溶液的离子强度[9,11-12].以下3种合成基质中用20mmol/L磷酸盐进行缓冲:淡水(仅缓冲液)、离子强度(540mmol/L高氯酸钠)和海水卤化物(540mmol/L氯化钠、0.8mmol/L溴化钠和30nmol/L碘化钾).

1.3 光解实验

将装有10mL反应溶液的石英管(内径为1cm,高度为15cm,体积为12mL)放置在氙灯试验箱(Q-SUN Xenon Test Chamber-Model Xe-1)进行光解实验.光源为1800W氙灯,带有310nm滤光片(>310nm,防止山梨酸吸收光),样品温度经仪器风扇保持在23～26℃.光解箱的总光子辐照度采用露光计法进行测定[21],其值为1.66×10-8Einsteins/cm·s.

光照条件下分别考察了DBC-SOY在淡水、离子强度和海水卤化物基质中3DBC*的瞬态动力学和活性氧物种生成.采用山梨酸能量转移同分异构方法测定不同基质的3DBC*的形成速率、淬灭速率和稳态浓度[22].DBC-SOY配置的不同基质反应溶液添加0.4～2.4mmol/L的山梨酸,以探究河口水对3DBC*的瞬态动力学.DBC-SOY配置的不同基质反应溶液分别添加10μmol/L TMP(3DBC*探针)、10μmol/L FFA(1O2探针),以探究河口水对3DBC*的电子转移和1O2光生成的影响.

本文所用实验的DBC浓度为5mgC/L,实验溶液均含有20mmol/L 磷酸盐缓冲液,使用0.1mol/L磷酸和氢氧化钠调节至pH = 8.1,使用的pH计为雷磁PHS-3E.以上每组光解实验重复3次.

采用Agilent 1260HPLC(配真空脱气泵、四元泵、柱温箱、自动进样装置和二极管阵列检测器)分析TMP、FFA和SA的浓度,色谱柱为Agilent Eclipse XDB-C18柱(4.6mm×150mm,5μm),进样量为20μL,柱温35℃,流速为1mL/min.TMP的紫外检测波长为220nm,流动相组成为70%乙腈和30%水,FFA的紫外检测波长为220nm,流动相组成为40%乙腈和60%水,SA的紫外检测波长为254nm,流动相组成为85%醋酸(30mmol/L,pH=4.75)和15%水.

1.4 3DBC*形成速率、淬灭速率和稳态浓度计算

已知山梨酸在310nm波段之后几乎不再吸光,仅通过和3DBC*能量转移产生异构化.

山梨酸异构化率(p)计算如下:

式中:T和s’分别是除能量转移到SA探针之外的所有过程中的3DBC*形成速率(M/s)和淬灭速率常数(S-1);p是SA探针和3DBC*反应的二级反应速率常数,(L×s)/mol;[SA]是SA的浓度.

s’作为淬灭速率常数,包含辐射或无辐射衰变(ISC),以及因溶解氧的淬灭(q[O2])和其他溶液组分的淬灭(scav[scavenger]):

将公式(1)线性化后可得:

式中:T和s’/p可通过式(3)的斜率和截距获得.

由于DBC具有复杂的生色团和结构,SA探针和3DBC*反应的二级反应速率常数没有确切的数值.考虑到本研究是为了探索在不同离子强度条件下的3DBC*行为,在将其他基质溶液的相关数据归一化到淡水基质数据时,可以相互抵消p值,为了计算简便,暂且假定p= 6.2×108L/mol·s[11].

3DBC*稳态浓度计算方程如下:

2 结果与讨论

2.1 卤素离子对3DBC*生成速率、淬灭速率和稳态浓度的影响

前人研究报道山梨酸可与激发三重态发生能量转移反应导致山梨酸异构化,通过分析山梨酸同分异构体可评估激发三重态生成与淬灭过程[11].山梨酸虽然可能与光化学体系中的ROS(如·OH和1O2)反应,但并不会影响山梨酸能量转移产生的异构化产物[24],因此采用不同浓度的山梨酸,根据山梨酸的异构化产物来定量3DBC*.为研究海水浓度水平的卤素离子及其离子强度对3DBC*的T、s’和[T]ss的影响,过量且不同浓度的山梨酸加入含DBC-SOY的纯水基质、离子强度基质和海水卤化物基质.结果表明,海水浓度水平的卤素离子及其离子强度对3DBC*的T无显著影响,但3DBC*的s’值显著减小,s’在不同合成基质中的顺序是纯水>离子强度>海水卤化物(图1);同时结果发现卤素离子存在条件下3DBC*的[T]ss显著增加.由式(4)可知,卤素离子对T无显著影响,故3DBC*的[T]ss在海水卤化物基质(增加约100%)和离子强度基质(增加约43%)中的增加是由于s’的减小导致的.

图1 光照条件下DBC在不同基质中的光活性参数

为了进一步研究卤素离子及其离子强度对3DBC*的影响,进行了DBC-SOY在模拟河口卤素离子浓度(0～0.54mol/L)下的山梨酸异构化实验.由图2可知,对于所有的体系,未观察到3DBC*的T显著变化,但3DBC*的s’随着卤素离子浓度增加而持续下降,导致3DBC*的[T]ss持续增加;且随卤素离子浓度的增加,s’的下降愈发明显,致使卤素离子存在下的[T]ss始终高于其离子强度的效应(图2).William等[11]在研究合成淡水、离子强度和海水卤化物体系中SRNOM激发三重态的形成和淬灭时也得出类似的结果.研究表明对于DBC而言,河口浓度水平的卤素离子及其离子强度并不影响激发三重态的形成速率,但会抑制3DBC*的淬灭.

为研究卤素离子的影响,分别研究了Cl-和Br-对3DBC*的影响.由图3可知,Cl-和Br-对T无显著影响,对s’和[T]ss影响明显,且Br-的影响显著高于Cl-,说明卤素离子体系中起主要作用的是Br-.以往研究发现相对于Cl-,Br-呈现更强的“重原子效应”,一方面其可促进激发单重态向激发三重态的系间窜越,同时也可以抑制激发三重态向基态的跃迁过程[11].因卤素离子存在对T无显著影响,说明卤素离子对所研究的DBC激发态的系间窜越无显著影响;s’的减小说明卤素离子增强了抑制激发三重态向基态的跃迁过程,从而解释了卤素离子存在条件下3DBC*淬灭减弱和稳态浓度增加的原因.

2.2 卤素离子对3DBC*光化学活性的影响机制

图2显示0.54mol/L的离子强度也可显著影响3DBC*的淬灭.研究报道较高的离子强度可以促进NOM聚合,且影响NOM内部官能团间的相互作用[24].因DBC是NOM的重要组分[2-3],故离子强度也可引起DBC的聚集.因此,对离子强度效应的一种可能解释是,DBC分子的聚集引发DBC官能团间的相互作用,从而避免3DBC*的过多淬灭,进而降低s’. Parker等[11]报道离子强度存在减弱了3NOM*中还原性基团与氧化性基团的电子转移过程,从而减弱了三重态的淬灭.为了进一步研究DBC分子之间的聚集行为对3DBC*的T、s’和[T]ss的影响,在高浓度DBC (20mgC/L)条件下进行了3DBC*形成和淬灭实验.如图4所示,高浓度DBC条件下3种溶液体系中3DBC*的T明显增加.与纯水相比离子强度体系中的s’降低更加明显,且与低浓度DBC在相同溶液体系相比,高浓度DBC的3DBC*的s’明显降低,3DBC*稳态浓度显著升高.这些结果表明,高浓度DBC条件下的DBC分子聚集类似于高离子强度促进的DBC分子之间的聚集,可能是3DBC*的s’明显降低的原因.高浓度DBC在不同体系中3DBC*的T变化不大,说明卤素离子及其离子强度效应对3DBC*的T影响不大,3DBC*的[T]ss变化主要是卤素离子影响s’而引起.

NOM中的类酚电荷供体和类羰基受体之间的电荷转移(CT)影响激发三重态NOM的形成与损失[18,25].为了探究DBC的CT复合物对纯水、离子强度和海水卤化物体系中3DBC*的影响,研究了经硼氢化钠处理后(用于还原氧化性官能团)的DBC- SOY在3种体系中3DBC*的T、s’和[T]ss变化.如图4所示,NaBH4处理后,不同体系中3DBC*的T略有降低,这可能是因为硼氢化钠将DBC的芳香酮和苯醌等三重态前体物还原,致使CT复合物减少,3DBC*的生成也减少;然而,卤素离子及其离子强度体系中s’较纯水明显降低,说明CT复合物虽然因硼氢化钠处理而减少,但因卤素离子,特别是Br-的“重原子效应”以及离子强度的聚集效应,减弱了3DBC*的淬灭.已知3DBC*主要有两种反应途径:电子转移和能量转移[17].采用山梨酸降解实验探究离子强度对3DBC*能量转移途径的影响.由图5可知,3类溶液体系中山梨酸探针的降解速率顺序是海水卤化物>离子强度>纯水,这与图4(c)中同类体系的稳态浓度趋势一致.已有文献表明,离子强度对3SRNOM*和激发三重态模型4-羧基二苯甲酮(4-CBP)的能量转移无显著影响[11].本文研究结果也观察到离子强度对3DBC*的能量转移也没有直接影响,主要是通过抑制3DBC*的淬灭增加3DBC*的稳态浓度.

图5 光照条件下DBC在不同基质中山梨酸(SA)的降解

2.3 卤素离子对高低能态3DBC*及其光敏化1O2的影响

3DBC*是产生活性氧物种的重要中间体,也是大多ROS的前体物.由于激发三重态是1O2形成的前体物,因此在激发三重态能量转移途径中,1O2的表观量子产率被视为激发三重态能量转移能力的关键参数[6,26].高能激发三重态(高于250kJ/mol)对于DOM光化学至关重要,其可将能量转移到诸如多环芳烃、硝基芳烃化合物和共轭二烯等,进而发生光敏化降解[27].1O2是3DBC*和水中溶解氧能量转移过程中形成的主要产物,从基态氧分子转变为1O2的能量仅为94kJ/mol[28].因此,含有共轭二烯结构的山梨酸一方面可作为三重态的探针分子,另一方面还可作为高能激发三重态淬灭剂,通过测定1O2量子产率表征低能态,从而对激发三重态进行较为全面的研究.为了探究高低能态3DBC*在3种体系中对1O2的光生成影响,评估了在有无山梨酸淬灭条件下纯水、离子强度和海水卤化物体系中1O2的表观量子产率.在辐照实验中,FFA作为1O2的探针,其自身光降解可忽略不计.通过检测FFA的损失来量化1O2的表观量子产率.结合山梨酸对高能三重态的淬灭,将初始浓度为10μmol/L 的FFA添加至三类基质的DBC溶液中来探究三类基质中DBC溶液的1O2量子产率.如图6(a)所示,纯水、离子强度和海水卤化物体系中的DBC单线态氧量子产率没有显著差异,3DBC*高低能态的分布也没有明显的变化.结果表明,高离子强度和卤素离子对高低能态3DBC*的1O2光生产量没有影响.

Canonica等[29-30]报道了三重态与TMP反应的过程机制是电子转移,其中三重态表现为电子受体.因此为探究高离子强度和卤素离子对3DBC*电子转移的影响,采用TMP作为3DBC*探针,研究光照条件下纯水、离子强度和海水卤化物体系中3DBC*的电子转移能力.结合山梨酸对高能三重态的淬灭,将初始浓度为10μmol/L 的TMP添加至含有DBC的纯水、离子强度和海水卤化物体系,以研究3DBC*的高低能态变化.在光解实验中,TMP与1O2的反应活性较低[31-32],且TMP自身光降解可忽略不计.从图6(b)可知,在光照条件下,3种体系中的低能态3DBC*量子屈服系数没有显著差异,但离子强度和海水卤化物体系中的3DBC*量子屈服系数与淡水基质相比有较为明显的降低.表明卤素离子及其离子强度效应显著抑制高能态3DBC*的电子转移.为深入探讨离子强度和卤素离子对3DBC*电子转移的现象,分别在不同卤素离子及其离子强度条件下的DBC中进行TMP降解实验.如图7所示,初始浓度为10μmol/L 的TMP的降解速率常数(obs,TMP)均随卤素离子及其离子强度浓度的增加而呈现减小的趋势降低,说明卤素离子及其离子强度作用抑制3DBC*的电子转移过程.

综上,卤素离子及其离子强度作用可减弱3DBC*的淬灭,进而增加其稳态浓度.对于含有较高三重态反应活性官能团(如酚羟基、氨基等)的化合物而言,因较高的三重态浓度,该类污染物具有较快的反应速率,更有利于其自然消减,这对于认识河口和海水高盐度水体中有机污染物的光降解和环境容量评估具有积极意义.

图7 光照条件下DBC在不同体系中的2,4,6-三甲基苯酚降解速率(kobs,TMP)

生物炭释放的DBC是DOM中重要的光活性成分,且在农业种植区和水域,由于农业生物质燃烧或植被火灾,DBC的占比更高[2-3].研究结果表明,在模拟自然光照射下大豆秸秆衍生DBC的光化学活性会受到河口水中的溴离子“重原子效应”和离子强度效应影响.溴离子“重原子效应”和离子强度主要通过抑制3DBC*的淬灭来影响3DBC*,且离子强度效应的抑制方式类似于团聚效应.同时,卤素离子和离子强度只影响DBC的高能态电子转移.这些发现为DBC在河口水中的光化学活性及其对环境相关污染物光降解的影响提供了新的见解,有助于深入了解DBC介导的河口水环境光化学.

3 结论

3.1 河口水平(0.54mol/L)的卤素离子和离子强度不影响3DBC*的形成,但显著抑制3DBC*的淬灭,从而导致3DBC*的稳态浓度在海水卤化物及其离子强度基质中明显增加.

3.2 在0～0.54mol/L卤素离子浓度范围内,卤素离子不影响3DBC*的形成速率,但随着卤素离子浓度的增加而更加抑制3DBC*的淬灭.其中Br-的“重原子效应”及其离子强度效应起主要抑制作用.

3.3 离子强度作用促进DBC分子之间的聚集,减少3DBC*的电子转移,从而抑制3DBC*淬灭.

3.4 高离子强度和卤素离子对3DBC*的能量转移没有直接影响,主要是通过抑制3DBC*的淬灭,增加3DBC*的稳态浓度.高离子强度和卤素离子对低能态3DBC*没有显著影响,但抑制高能态3DBC*的电子转移.

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Effect of halogen ions on photochemical activity of dissolved black carbon.

TU Yi-na1, TANGWei1, MA Yan-qiong2**, ZHANG Zhi-yu1, TIAN Sen-lin1, LI Ying-jie1*

(1.Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China；2.Ecological Environment Monitoring Station of Anning Branch, Kunming Ecological Environmente Bureau, Anning 650300, China)., 2022,42(7)：3362～3369

Dissolved black carbon (DBC) is regarded as an important part of natural organic matter, however, its photochemical activity in the estuary is not clear. Here, the soybean straw DBC as the target, the changes in the formation rate (T), the loss rate constants (s’), and the steady-state concentrations ([T]ss) of3DBC*in the presence of halogen ions in the estuary was explored by energy transfer isomerization of sorbic acid. The effects of halogen ions on3DBC*electron transfer were studied by 2,4,6-trimethylphenol method. The results showed that halogen ions and ionic strength did not affectT, buts’was decreased due to ionic strength and heavy atom effect of Br-, which increased [T]ss. The photochemical experiment of high concentration DBC confirmed that the ionic strength effect caused the aggregation of DBC molecules, which weakened the charge transfer of3DBC*and inhibited the quenching of3DBC*. For energy transfer of3DBC*, it was not directly affected by halogen ions and ionic strength, but by the increase of [T]ss. Moreover, it was further found that halogen ions and ionic strength had no significant effect on the low-energy (T< 250kJ/mol)3DBC*, but only on high-energy3DBC*and became obviously with the increase of the concentrations of halogen ions and ionic strength.

dissolved black carbon；estuarine water；photochemistry；ionic strength；halogen ions；energy transfer；electron transfer

X522

A

1000-6923(2022)07-3362-08

屠依娜(1995-),女,浙江宁波人,昆明理工大学博士研究生,主要研究方向为溶解性黑碳的光化学行为.发表论文2篇.

2021-12-10

国家自然科学基金资助项目(21707058);云南省优秀青年基金资助项目(2019FI004)

* 责任作者, 副教授, yjli@kmust.edu.cn;**研究员, ynanmyq@126.com