脯氨酸掺杂g-C3N4纳米片的制备及其对RhB的降解

蒋 军,倪千千,可 欣,烟 征

脯氨酸掺杂g-C3N4纳米片的制备及其对RhB的降解

蒋 军,倪千千,可 欣,烟 征*

(沈阳航空航天大学能源与环境学院,辽宁 沈阳 110136)

通过简单的水热及煅烧方法制备了脯氨酸掺杂的g-C3N4纳米片,借助FTIR、XRD、SEM、BET、XPS、UV-vis DRS、PL、电化学工作站等手段对所制备的光催化剂进行结构、形貌、组成及光电性能表征分析.结果表明,脯氨酸的加入可以自主剥离前驱体,制成纳米片状的g-C3N4,增加催化剂的比表面积.此外脯氨酸的引入可以调节催化剂的能带结构,增加可见光吸收,提高光生载流子分离率.在模拟可见光照射下,考察其对罗丹明B(RhB)的光催化降解性能获得了最优掺杂条件.1%脯氨酸掺杂(PCN-1%)的催化剂经过60min可见光照射即可降解99%以上的污染物.降解速率得到显著提升, PCN-1%对RhB的降解速度(0.0271min-1)达到传统体相氮化碳(BCN)降解速率(0.0027min-1)的10.04倍,显著提高了g-C3N4的光催化能力.

脯氨酸掺杂；g-C3N4；纳米片；光催化

印染废水是纺织工业中的主要污染物,罗丹明B(RhB)作为典型的工业有机染料之一,被广泛用于纺织工业中,一旦排放到水体中对人体的危害极大[1].去除水体中有机染料的常见技术包括物理吸附[2]、化学氧化[3]、膜分离[4]、生物降解[5]等,然而这些技术也存在一定的局限性,如在处理过程中造成二次污染、成本较高[6].近年来,光催化技术因其绿色、高效、低能耗等优点,受到广泛关注,已被应用于水体中有机染料的降解去除[7].

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种低成本的无金属光催化剂,具有可见光驱动的带隙,其绿色无毒、在水体中性质稳定[8],在去除污染物方面具有巨大潜力.然而,传统工艺制备的体相氮化碳(BCN)在光催化反应中通常受到光生载流子分离度较低、表面积有限、电子传输距离长、催化活性位点少的限制[9],降解效率较低[10].因此,探索合适的技术来提高光生载流子的分离效率、增强可见光的光吸收,对于改善g-C3N4的催化性能具有重要意义.为实现这一目标,研究人员采用了各种策略,包括原子掺杂[11]、量子点修饰[12]、贵金属表面沉积[13]、构建异质结[14-15]、形貌优化[16-17]等策略.其中,通过调控三聚氰胺自组装实现在分子水平上的形貌和组分控制被认为是安全有效的方法之一[18].三聚氰胺能够在分子间氢键的作用下自组装形成超分子前驱体聚合物,进一步将所得前驱体煅烧以获得氮化碳材料.研究发现,在前驱体自组装过程中引入不同的掺杂物会对氮化碳材料的性能产生显著影响.已有研究学者用盐酸多巴胺[19]、N-乙酰乙醇胺[20]、三硫氰酸[21]等掺杂在氮化碳中,制成纳米片、介孔球状等形貌以增加g-C3N4的反应位点,此外不同分子的引入会改变g-C3N4的C/N比,调节g-C3N4的能带结构,从而提高催化剂的催化性能.然而,已有研究中所采用的掺杂方法较为复杂,大多需要借助模板剂或其他物质进行诱导剥离.因此,寻找一种可以直接参与自组装缩聚反应、实现自主剥离的掺杂物,能够为开发绿色、经济、简便可行、规模化制备g-C3N4的技术方法提供思路.有研究学者将草酸引入三聚氰胺自组装过程,最终得到花环状的氮化碳材料,显著提高催化剂的析氢能力[22].氨基酸分子含有氨基和羧基,具备与三聚氰胺共缩聚的独特优势,其特殊的分子结构和元素组成有利于实现对g-C3N4的形貌和组分调控.因此在三聚氰胺自组装过程中引入氨基酸分子有望成为一种促进体相g-C3N4剥离,改变催化剂形貌,提高光催化性能的方法.

本研究将易溶于水的杂环状脯氨酸和三聚氰胺进行共水热反应,使脯氨酸分子直接掺杂在三聚氰胺前驱体缩聚过程中,利用脯氨酸特殊的环状分子结构来改变催化剂的分子结构组成,使前驱体在煅烧过程中自主剥离生成g-C3N4纳米片,进而改变g-C3N4的形貌.此外,脯氨酸不同于三聚氰胺的C/N比也能够改变催化剂的元素组成,调节g-C3N4的价带结构,增强其对可见光的吸收,提高光催化性能.通过多种测试手段对样品进行表征分析,证实脯氨酸掺杂的g-C3N4具有良好的光催化降解能力.结合自由基捕获实验,探究催化剂降解RhB的反应机理,以期为g-C3N4掺杂改性降解污染物提供新的思路.

1 材料与方法

1.1 光催化剂的制备

1.1.1 体相氮化碳(BCN)的合成 以三聚氰胺为原料,采用热聚合法合成BCN.称取3g的三聚氰胺于带盖的陶瓷坩埚,然后放置于真空气氛炉中,在N2气氛中(200mL/min),以5℃/min的升温速率升温至550℃,热解3h,反应完全后冷却至室温取出,研磨充分得到淡黄色粉末BCN.

1.1.2 脯氨酸掺杂的催化剂前驱体的合成 在85℃、60mL的纯净水中加入一定量的脯氨酸,快速搅拌30min,再向其中加入1.6g三聚氰胺继续搅拌1h至其完全溶解.将混合液体倒入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中,在180℃下加热24h.待反应冷却至室温时将内衬中浊液抽滤,在烧杯中用纯净水对过滤所得的前驱体反复冲洗并再次抽滤,反复循环3次,将洗涤后的前驱体放在冰箱中冷冻过夜,最后在-45℃条件下真空冷冻干燥完全,得到脯氨酸掺杂的催化剂前驱体.

1.1.3 脯氨酸掺杂的(PCN-%)光催化剂的合成 将1.1.2制备的前驱体放置于带盖的陶瓷坩埚中,然后放置于真空气氛炉中,在N2气氛中(200mL/min),以5℃/min的升温速率升温至550℃,煅烧3h.反应完全后冷却至室温取出,得到脯氨酸掺杂的g-C3N4光催化剂PCN-%,(为脯氨酸的量,取决于三聚氰胺的物质的量百分比,=0,1,3,5).

1.2 催化剂的表征

将催化剂样品粉末均匀地附着在碳导电胶上粘贴在圆形金属样品台上方,将载有样品的圆台转移至SU-70型扫描电子显微镜(Hitachi)中,通过扫描电子显微镜(SEM)图像以检测样品的形态和结构.使用RINT2000型X射线衍射分析仪(XRD),在Cu靶Kα射线(波长 0.154056nm)辐射下进行分析操作,测试条件选取为 40kV 和 40mA(12kW),将扫描速度调整为5°/min.在2=5～60°的范围内收集样品结晶信息.使用Thermo Scientific Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪测试样品的傅里叶红外光谱(FTIR). X射线光电子能谱(XPS)是通过Thermo Scientific K-Alpha型号的X射线光电子能谱仪测试,以Al Kα射线为发射源测试.使用美国康塔Autosorb-iQ全自动比表面积分析仪对样品的比表面积及孔径进行测试.紫外-可见漫反射光谱(DRS)记录在紫外-可见光谱仪(岛津UV-3600)上,测试波长为300～800nm.使用荧光光谱仪(FLS1000)研究了室温光致发光(PL)光谱.

1.3 光电化学测试

在具有常规三电极电池的CHI660E电化学工作站上,研究了光催化剂的电化学阻抗谱和瞬态光电流响应.在典型操作中,催化剂被涂覆在导电玻璃上作为工作电极,以Pt片电极为对电极,甘汞电极作为参比电极.测量过程在0.1M Na2SO4水溶液中进行.工作电极的制备如下:将10mg催化剂与2mL乙醇溶液混合,通过超声10min处理形成均匀的浆料,使用刮刀法将其涂覆到导电玻璃上,然后在50℃下干燥完全.

用电极夹夹住干燥后的导电玻璃制成工作电极,与Pt片电极和甘汞电极形成三电极系统,放入盛有电解液的电解池中.其中光电流响应测试在无光照条件下运行程序半小时以上直至基线完全平稳,接着打开300w装有420nm滤波片的氙灯,光照时间间隔为30s (开灯30s,关灯30s),记录4个循环以上的光电流密度变化趋势.电化学阻抗谱的测试则在全程无光照的条件下测试完成.

1.4 光催化降解实验

本实验以RhB为降解目标污染物.将30mg的催化剂投加到150mL浓度为10mg/L的RhB溶液中,在黑暗条件下搅拌45min以达到吸附平衡.然后,打开300w装有420nm滤波片的氙灯,持续光照150min.在反应过程中,每间隔15min取3mL悬浮液,用紫外-可见分光光度计在554nm波长下测得反应前后RhB的浓度.

1.5 自由基捕获实验

通过捕获实验确定RhB光降解过程中参与反应的自由基.选用苯醌(BQ)作为超氧自由基(·O2-)清除剂,EDTA-2Na作为空穴(h+)清除剂,异丙醇(IPA)作为羟基自由基(·OH)清除剂.在黑暗吸附后将清除剂加入到RhB污染液中,打开氙灯开始光降反应.

1.6 数据处理与分析

利用Excel 2016软件对降解过程中的RhB浓度进行整理记录,并编辑公式计算降解效率.通过Advantage软件对XPS测试的数据进行分峰拟合优化处理,最后使用orgin 2021软件绘制各种测试曲线以及对RhB降解动力学拟合.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构与形态分析

催化剂的FTIR光谱如图1(a)所示,所有的催化剂都表现出相似的特征峰,其中位于810cm-1处的特征峰表示三嗪单元的弯曲振动峰,在1200～1600cm-1范围内的吸收峰属于C-N和C=N的伸缩振动峰,说明所制备样品均形成了典型的g-C3N4结构.在3000～3600cm-1范围内的吸收峰表示N-H伸缩振动峰,对应于催化剂中未聚合的氨基[23].相比未掺杂脯氨酸的样品,PCN-1%、PCN-3%和PCN-5%在3000～3600cm-1范围内峰强度降低,并有明显的红移现象,说明脯氨酸掺杂的样品中未参加聚合的氨基减少,可能原因为脯氨酸枝接在三聚氰胺末端的氨基上.

催化剂的XRD谱图如图1(b)所示,所有催化剂均显示出2个衍射峰,在13.5°处的(100)衍射峰表示g-C3N4分子骨架内三均三嗪结构重复单元为催化剂样品的(100)晶面,位于27.5°左右的衍射峰表示g-C3N4系统的层间堆积结构为催化剂样品的(002)晶面[24].与BCN相比,PCN-%样品的(002)峰明显发生偏移(从27.3°～27.5°),且峰强度显著减弱.尤其地,当脯氨酸掺杂量为1%时,样品的(002)峰强度远小于其他样品,表明PCN-1%样品的层间堆叠距离减小,这主要是由于形成了更薄的g-C3N4纳米片.

如图2所示,为研究催化剂表面的化学成分和化学元素价态,对催化剂样品BCN、PCN-0%和PCN-1%进行XPS光谱分析,在测量光谱中有两个尖锐的峰,分别为C1s、N1s信号峰.图2(a)中样品的C1s光谱分别在284.8, 286.2和288.2eV处显示出3个特征峰,分别表示不定碳物种C1(sp2C-C)、边缘未聚合碳原子C2(C-NH基团)和sp2杂化碳原子C3(N-C=N)[25]. 如图2(b)所示,3个样品的N1s XPS光谱显示398.8, 400.2和401.2eV处的3个特征峰可分别归属于sp2杂化的氮原子N1(C-N=C)、三级N原子与C原子的键合N2(N-(C)3)和边缘氮原子N3(C-NH)[26]. PCN-1%样品的sp2杂化碳原子C3(N-C=N)特征峰发生偏移,可能是由于脯氨酸的掺入导致结合能发生变化.样品C1s光谱中N-C=N和N1s光谱中C-N=C的存在确认了g-C3N4结构中的三均三嗪结构.

BCN、PCN-0%和PCN-1%样品中C、N对应的XPS峰面积如表1所示.样品中PCN-1%的C1/N3峰面积比为4.08大于BCN(1.77)和PCN-0%(1.94)的C1/N3峰面积比,而脯氨酸环状结构中含有较多C-C结构,说明脯氨酸成功掺入其中,并且脯氨酸取代末端的氨基,枝接在前驱体的末端.这也与傅里叶红外光谱分析结果相吻合.除此之外PCN-1%的N2/N1(18.49%)远大于BCN(15.74%)和PCN(16.34%)表明脯氨酸掺杂的样品聚合度更高.

表1 样品C1s、N1s光谱分析结果(%)

图3 PCN-1%的SEM图

图3为PCN-1%的前驱体及煅烧后的催化剂SEM.图3(a)为PCN-1%水热合成的前驱体,从图中可以看出前驱体表现出层状聚合的颗粒状结构,前驱体经过N2气氛剥蚀后,形成纳米片状结构的催化剂如图3(b)、(c)和(d),样品表现出明显的纳米片结构,如图3(c)、(d)所示,PCN-1%纳米片表现出边缘更加固定化,这可能是由于脯氨酸特殊的环状结构具有较大的空间位阻,在自组装过程中枝接在超分子前驱体的末端氨基,阻碍前驱体形成大的体相结构,从而在N2剥蚀下更容易形成更薄的纳米片.

通过N2吸附-脱附等温线估算催化剂样品的孔隙率和比表面积.结果如图4(a),所有样品均呈现典型的IV型等温线, PCN-1%的比表面积为81.78m2/g,是BCN(12.35m2/g)的6.6倍,未掺杂PCN-0% (47.22m2/g)的1.7倍.证明脯氨酸的掺入有利于催化剂剥离形成比表面积更大的纳米片.基于已有分析,脯氨酸枝接在前驱体边缘,且其环状的分子结构具有更大的空间位阻更有利于剥离.从BJH孔径分布图4(b)可以看出样品的孔径主要分布在2～10nm之间,证明所制备催化剂为介孔结构,有效促进RhB分子在片层间的扩散,加快降解反应.可见,PCN-1%具有开放的表面和丰富的介孔,这为催化剂表面的还原反应提供了更多的活性中心,有利于提高光催化降解反应速率.

图4 催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

通过紫外可见漫反射光谱对催化剂的光学性质进行表征分析,结果如图5(a).BCN和不同脯氨酸掺杂的催化剂的光响应区间主要在波长小于450nm范围内,表现出典型的可见光吸收,其中脯氨酸掺杂的样品相比于BCN表现出轻微的蓝移,这可能是由于脯氨酸掺杂形成更薄的纳米片产生的量子限制效应[27].其中脯氨酸掺杂的催化剂对于光吸收延伸到更长的波长,在可见光区对光的吸收强度增加.

半导体光催化剂的带隙与光吸收和光催化性能密切相关,合成样品的带隙值可使用Kubelka- Munk方程进行评估[28],结果如图5(b)所示BCN、PCN-0%、PCN-1%、PCN-3%和PCN-5%的带隙(g)分别为2.70, 2.68, 2.63, 2.67和2.65eV.利用X射线光电子能谱测量价带(VB)位置如图5(c)所示BCN、PCN-0%、PCN-1%、PCN-3%和PCN-5%的价带(VB)分别为2.24, 2.08, 1.85, 1.93和1.92eV.根据价带、导带以及禁带之间的关系:VB=g+CB计算得出BCN、PCN-0%、PCN-1%、PCN-3%和PCN-5%的导带(CB).图5(d)显示所有催化剂的能级位置,从中可以看出脯氨酸掺杂后催化剂的电子能带结构已经被调节.与其他催化剂相比,PCN-1%带隙更窄,这意味着PCN-1%具有更大的可见光响应范围,表现出更强的可见光吸收.并且PCN-1%催化剂具有更低的E和E值,这意味着PCN-1%催化剂具有更强的还原能力[29],从而能够提高光催化降解.

图6 催化剂的PL光谱

PL测量用于研究光生电子-空穴对的迁移、分离和复合[30].越强的荧光信号意味电子和空穴复合越严重,反之亦然.如图6显示了370nm激发波长下BCN与PCN系列样品的PL光谱.其中BCN显示出最高的发光峰,脯氨酸掺杂的催化剂发光峰强度显著降低,说明脯氨酸的加入可以提高光生电子的分离效率.其中,PCN-1%的峰强度最低,即1%脯氨酸的添加量为最佳,能够有效抑制光生电子-空穴对的复合速率,有利于提高光催化活性.

利用电化学工作站对样品进行光电流和阻抗的测试.光电流密度能反映催化剂在受光激发后产生的有效载流子数量,电化学阻抗(EIS)则显示了载流子在分离过程中所受阻力.一般来说, EIS曲线上的电弧直径越大,电荷转移电阻就越高,光生电荷转移会受到越大的抑制.催化剂的光电流响应和电化学阻抗曲线如图7所示.图7(a)中BCN、PCN-0%和PCN-1%均表现出一定的光电流效应,催化剂的光电流响应密度强弱顺序为PCN-1%>PCN-0%>BCN.图7(b)中电化学阻抗曲线图表明,PCN-1%的载流子分离阻力最小,BCN的载流子分离阻力最大,这一趋势与图7(a)中光电流密度的结果吻合.同样地,可以证明脯氨酸的添加显著增强了光生电荷分离,降低了电子转移阻力,改善了催化剂的光电性能.

2.2 光催化性能分析

选择RhB作为典型的目标污染物,评价所制备的催化剂在可见光照射下的光催化性能.图8(a)显示了吸附和光催化过程中RhB的相对浓度随时间的变化.在黑暗条件下,经45min的吸附过程,建立吸附-解吸平衡,催化剂样品对RhB的吸附率约为10%.催化剂达到吸附饱和后,开始光照降解反应.随着脯氨酸的加入,催化剂的降解效率明显强于未掺杂的(PCN- 0%)和传统体相氮化碳(BCN)催化剂,其中PCN-1%样品表现出最高的光催化活性,在可见光照射下75min内即可完全降解RhB污染物,PCN-3%的降解效率相比于PCN-1%有所降低,但略强于PCN-5%. PCN-1%样品光催化性能的提升主要是由于较窄的带隙以及合适的更宽泛的可见光吸收范围.

根据一级反应动力学方程,研究催化剂对RhB的降解动力学.结果如图8(b)所示,一级动力学方程可以很好地拟合所有催化剂降解曲线,其中曲线的斜率即催化剂的降解速率.脯氨酸掺杂的催化剂降解速率均比BCN和PCN-0%更快,其中PCN-1%的反应速率最快,其降解速率(0.0271min-1)比传统BCN降解速率(0.0027min-1)和未掺杂的PCN-0%降解速率(0.011min-1)分别提高90%和59.4%,但随着脯氨酸掺杂量的增多,PCN-3%和PCN-5%的降解速率开始降低.可见,适量的脯氨酸掺杂对提高光催化剂的性能有重要的意义.

2.3 光催化机理研究

PCN-1%的光催化活性增强可以认为是大比表面积、高效分离光生电荷和合适的能带结构的综合作用.PCN-1%的纳米片结构和高比表面积可以为反应过程提供更多的反应位点和更快的反应物获取途径,同时,更窄的带隙使PCN-1%样品的导带提升到更高的能量位置,从而增强光生电子的还原能力,进而提高催化剂的光降能力.

为进一步探究催化剂降解RhB过程中主要的活性物质,揭示RhB在PCN-1%催化剂表面的降解机理,本文选择EDTA-2Na、苯醌(BQ)和异丙醇(IPA)分别对自由基h+、·O2-和·OH进行捕获,结果如图9所示.加入苯醌后降解速率明显下降,降解反应受到明显抑制,异丙醇的加入也一定程度上抑制降解速率,然而随着EDTA-2Na的加入时,降解反应速率显著加快,在30min即可完全降解.说明在光催化降解过程中超氧自由基(·O2-)起到主要作用,羟基(·OH)自由基也会参与降解反应,而h+并不直接参加降解反应.

根据上述实验结果和分析,可以获得具体的光降解反应路径.在可见光照射下,PCN-1%可以产生h+和e-,由于PCN-1%的导带(CB)比E(O2/·O2-) (-0.33eV)更负[31],O2更易得到电子成为·O2-,成为光催化降解过程中最主要的活性组分.PCN-1%的价带(VB)位置略小于·OH/OH-(1.99eV)的标准氧化还原电位[32].因此,h+不能直接氧化H2O产生·OH自由基.参加反应的·OH自由基可能是·O2-转化而来.当反应中加入h+捕获剂时降解速率加快,原因可能是,当捕获h+自由基后,整个体系中e-自由基增多,可产生更多的·O2-,从而促进了降解反应.简而言之,在RhB降解过程中主要参与反应的是·O2-,与此同时少量的·OH会辅助降解反应.

图9 捕获剂对催化剂降解性能的影响

3 结论

3.1 采用水热合成的方法制备了脯氨酸掺杂三聚氰胺的g-C3N4前驱体,在N2氛围煅烧制备了脯氨酸掺杂的g-C3N4.研究表明脯氨酸的加入可以实现前驱体的自主剥离,成功制备了纳米片状的g-C3N4催化剂.其中1%脯氨酸掺杂的催化剂(PCN-1%)的比表面积是BCN的6.6倍,未掺杂PCN-0%的1.7倍.

3.2 脯氨酸的引入调节了催化剂的能带结构,增强了可见光吸收,抑制电子-空穴对的复合,从而显著提高催化剂的降解速率.其中PCN-1%催化剂在60min可见光照射下,降解率可达到99%以上,其降解速率是传统体相氮化碳(BCN)的10.04倍,未掺杂脯氨酸(PCN-0%)的2.46倍.

3.3 催化剂能级结构分析表明,PCN-1%催化剂更负的导带增强了超氧自由基的产生.通过自由基捕获实验证实:超氧自由基和羟基自由基均参与RhB的降解反应,其中主要发挥作用的是超氧自由基.

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Preparation of g-C3N4nanosheets doped with proline and its degradation of RhB.

JIANG Jun, NI Qian-qian, KE Xin, YAN Zheng*

(College of Energy and Environment, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China)., 2022,42(7)：3112～3120

Proline doped g-C3N4nanosheets were successfully prepared by a feasible hydrothermal and calcination approach.Properties of the photocatalysts, including structure, morphology, composition and photoelectric characteristics, were systematically analyzed by FTIR, XRD, SEM, BET, XPS, UV-vis DRS, PL, and Electrochemical workstation. The results showed that the addition of proline could autonomously exfoliate the precursors to make nanosheets of g-C3N4and increase the specific surface area of the catalysts. Furthermore, the energy band structure of the catalysts, visible light absorption ability, and the separation rate photogenerated carriers of as-prepared g-C3N4were remarkably improved. The photocatalytic performance was investigated by degradation of Rhodamine B under simulated visible light irradiation. The optimal doping conditions was herein obtained. At 1% addition amount of doped proline (PCN-1%), over 99% pollutants could be degraded under 60min irradiation of visible light. The degradation rate of PCN-1% (0.0271min-1) was 10.04 times compared with that of the traditional bulk carbon nitride (BCN, 0.0027min-1), evidencing the notably improved photocatalysis properties of g-C3N4.

proline doping；g-C3N4；nanosheets；photocatalysis

X703.1

A

1000-6923(2022)07-3112-09

蒋 军(1997-),男,辽宁大连人,沈阳航空航天大学硕士研究生,主要从事水污染控制及资源化方面研究.发表论文1篇.

2021-12-29

* 责任作者, 副教授, yanzheng@sau.edu.cn