铁锰基整体式催化剂催化燃烧甲苯和氯苯性能

王小强,杨 宁,徐 力**,李相鹏,王 钰,*

铁锰基整体式催化剂催化燃烧甲苯和氯苯性能

王小强1,杨 宁2,徐 力2**,李相鹏3,王 钰1,2*

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430081；2.汕尾市海洋产业研究院新能源材料与催化工程研究中心,广东 汕尾 516600；3.武汉时泰环保科技有限公司,湖北 武汉 430205)

对比了3种不同合成方法(等体积浸渍法、超声辅助浸渍法、氧化还原沉淀法)制备的铁锰复合过渡金属氧化物负载堇青石整体式催化剂,通过BET、SEM、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段分析了催化剂物理结构和化学性质.结果表明,氧化还原沉淀法负载的铁锰氧化物具有独特的片层状结构,暴露出较大的比表面积和较多的活性位点,其表面氧物种还原温度更低、Mn4+含量更高,增强了其催化燃烧性能.该催化剂对甲苯和氯苯表现出优异的催化性能,50分别为200℃和261℃,90分别为270℃和320℃,其热稳定性及耐久性也表现良好.

VOCs；普适性；催化氧化；堇青石；FeMn

挥发性有机物(VOCs)主要来源于化学制品制造业、医药制造业、印刷业、交通运输设备制造业等行业[1-3].催化燃烧是治理VOCs的有效手段之一,因其安全性高、催化效率高、起燃温度低、经济节能且无二次污染等特点而被广泛应用.研究开发高效的广谱催化剂,降低VOCs的降解温度,对提升催化燃烧净化系统的性能,降低系统的运行费用具有重要作用[4],但是现有研究通常以单一污染物为模型,所开发的催化剂往往没有考虑到实际工况复杂的VOCs组分,特别是对含氯VOCs引起的性能下降、催化剂失活等问题.

与传统颗粒状催化剂相比,整体式催化剂的床层压降低、传质效率高,在工业上应用广泛,能有效提高催化效率.蜂窝状堇青石陶瓷载体因具有机械强度高、热膨胀系数低、热稳定性好的特点,是最常用的催化剂载体之一[5].目前,以堇青石为载体的工业催化剂的活性组分主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类,贵金属组分以Pt、Pd等为主[6-7],具有活性好,使用寿命长,耐热性能好等优点,但是贵金属在自然界中含量低、价格昂贵、不利于大规模推广应用.非贵金属氧化物催化剂,如Mn、Co、Fe、Cu、Ce等,由于具有较好的催化性能和较低的成本受到了广泛研究[8].

有文献报道,复合金属氧化物催化剂的活性优于单一金属氧化物催化剂[6, 9-10],其中FeMn氧化物催化剂最近得到了广泛关注[11-15].过渡金属Fe、Mn在自然界中含量丰富、价格低廉,具有多价态和电子转移能力,适合工业实践和应用.Wang等[16]采用氧化还原沉淀法制备了不同Fe/Mn物质的量比的催化剂,其中Fe1Mn2-RP催化剂具有较高的比表面积、较好的低温还原性和较多的亲电氧物种,对甲苯的催化性能优异,50和90分别为86和197℃,同时也表现出良好的耐水性和稳定性.Chen等[12]采用水解驱动氧化还原反应制备了MnFe1催化剂,其中5MnFe1催化剂具有较高比表面积、较多晶格缺陷、较好低温还原性能,在甲苯催化氧化中表现出较高的催化活性和稳定性,在215℃时甲苯完全转化; Wang等[11]通过无模板草酸盐沉淀法合成不同Fe/Mn物质的量比的氧化物催化剂,其中Fe1Mn1催化剂表面存在更多更强的中酸中心,对氯苯具有良好的催化活性,其50和90分别为160和197℃,该催化剂对HCl和CO2有较高的选择性,生成的氯化副产物较少且具有较好的抗氯性.由此可见,FeMn催化剂无论在常规VOCs还是含氯VOCs的催化燃烧反应中均具有良好的催化性能.有研究报道,贵金属催化剂对含氯VOCs催化燃烧性能优异[6, 17-18],而我国工业废气的成分较为复杂,其中大多数工业废气中混有含氯VOCs,使用贵金属催化剂处理含氯VOCs废气时,部分贵金属催化剂会发生氯中毒导致催化剂逐渐失活[7].由于贵金属价格昂贵,更换催化剂成本太大,不利于大规模推广使用.结合我国工业VOCs的特点,开发成本低廉且具有优异催化活性和稳定性的FeMn复合氧化物整体式催化剂具有重要意义.

本文选取甲苯和氯苯作为典型常规VOCs和含氯VOCs的探针分子,对比了等体积浸渍、超声辅助浸渍、氧化还原沉淀3种不同制备方法获得的催化剂,并研究考察了其物理化学性质和催化活性,为铁锰基整体式催化剂的工业制备及应用提供了研究思路和参考价值.

1 材料与方法

1.1 材料的制备

预处理堇青石载体:堇青石选用海川化工有限公司生产的块状堇青石蜂窝陶瓷(200目),将堇青石切割成长宽高为3.5cm×3.5cm×5.0cm长方体,将其四周磨平,用去离子水冲洗净催化剂内外表面后在烘箱中110℃过夜干燥,随后在马弗炉中500℃焙烧4h,冷却后置于稀铝溶胶溶液中,浸渍10min后取出,再经烘箱110℃过夜干燥,最后马弗炉500℃焙烧4h后得到预处理后堇青石载体.

1.1.1 等体积浸渍法 取适量的Mn(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶于30mL去离子水中(Mn/Fe物质的量比=4/1),用上述溶液均匀浸渍预处理后的堇青石,静置12h后经烘箱110℃过夜干燥,然后经马弗炉450℃焙烧4h,得到催化剂记为FeMn/Cor-IM.

1.1.2 超声辅助浸渍法 取适量的Mn(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中(Mn/Fe摩尔比=4/1),将预处理后的堇青石载体浸入上述混合液中,在室温超声震荡2h,随后在烘箱中110℃过夜干燥,最后在马弗炉中450℃焙烧4h,得到的催化剂记为FeMn/Cor-UT.

1.1.3 氧化还原沉淀法 取适量的KMnO4、Mn(NO3)2和FeSO4·7H2O溶于500mL去离子水中(Mn7+/Mn2+/Fe2+物质的量比=9/11/5),将预处理后的堇青石载体置于上述混合溶液中,快速搅拌的同时缓慢滴加H2O2溶液,在室温老化6h后,用去离子水洗涤3次,然后在110℃下过夜干燥,最后在450℃下空气中煅烧4h,得到的催化剂记为FeMn/Cor- Redox.

以上方法获得的催化剂样品的活性组分负载量均为10.0wt.%.

1.2 催化剂表征

X射线衍射(XRD)测试采用日本Rigaku公司D/Max-2400型X射线衍射仪,管电压为30mV,管电流为40mA,辐射源为Cu-Kα(=1.5604Å)射线.氮气吸脱附(BET)测试采用Micromeritics ASAP 3020分析仪,分别用BET和BJH方法计算催化剂的比表面积和孔径分布,采用t-plot计算孔体积.扫描电镜分析(SEM)使用德国产的场发射扫描电镜SIGMA300 (ZEISS)测定催化剂表面活性组分的形态.X射线光电子能谱表征(XPS)采用AXIS Ultra DLD (Shimadzu-Kratos,Japan)型光电子能谱仪测定催化剂的表面元素价态,结合能(BE)采用C1s(284.5eV)校准.氢气-程序升温还原(H2-TPR)采用美国麦克仪器公司AutoChem II 2920型化学吸附分析仪测定.

1.3 催化剂测试装置

催化剂测试装置如图1所示.采用外径为4.0cm×4.0cm、内径为3.5cm×3.5cm的不锈钢方管作为反应器.用N2通入VOCs发生器,通过调节质量流量计控制VOCs发生器的鼓泡速率,用空气压缩机将空气与VOCs混合后带入预热系统,然后进入反应器,反应器温度由电加热炉控制,温度可调节为0～500℃.经过加热带预热后,确保甲苯、氯苯以气态的形式存在于整个反应管路中,得到混合气(约2000mg/ m3VOCs/空气),总流量为10L/min,空速(GHSV)为10000h−1.随后混合气进入反应器与催化剂床层充分接触并反应,反应体系已经排除了内外扩散的影响.VOCs发生器置于水浴锅中,外部有保温箱,因此可以使温度恒定,当温度恒定时,VOCs饱和蒸气压一定,此时,以恒定速率的N2携带出的VOCs浓度较为稳定.在不同空速下,测试前已用本次实验所需浓度的VOCs标准气进行测试,通过调节鼓泡速率,并采集出口浓度进行检测,与标准气的测试结果进行核比,即可得到与标准气相对应浓度的VOCs.测试所用催化剂为长宽高是3.5cm× 3.5cm×5.0cm长方体一块,装填催化剂时,催化剂四周用薄层密实石棉纸裹紧,使催化剂无缝隙紧贴方管反应器内侧且在装入时不损伤催化剂.用橡胶棒将催化剂推入反应器,反应器中心面的内侧四个面均有凸出的2mm的卡点,催化剂可稳固在反应器中间.利用配备FID检测器、TCD检测器和镍转化炉的气相色谱仪(GC-9790II,FULI)在线分析反应前后VOCs浓度变化.根据反应前后VOCs浓度值,计算VOCs的转化率,作为衡量催化剂活性的指标,公式如下:

转化率(%)=(1-反应后浓度/初始浓度)´100%

图1 催化燃烧测试装置

1.二通阀;2.质量流量计;3.VOCs发生器;4.保温箱;5.加热带;6.催化燃烧炉;7.催化剂;8.风机;9.气相色谱仪;10.尾气吸收池

2 结果与讨论

2.1 氮气吸附脱附结果分析

表1 催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径、表面元素组成

注: Oads/Olatt表示表面吸附氧(Oads)与晶格氧(Olatt)含量的比值; -为末检验.

图2 催化剂氮气吸脱附曲线与孔径分布

如图2所示,FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor-Redox催化剂的吸脱附等温线均为Ⅳ型等温线,在/0=0.4～1.0之间有H4型回滞环,这是介孔材料的特征,表现为从单层到多层再到毛细管缩合的吸附行为.如表1所示,空白堇青石、预处理的堇青石、FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor- Redox的比表面积分别为4.9,8.7,12.0,18.5,24.5m2/g,孔容分别为0.006,0.009,0.013,0.020,0.027cm3/g,可以看出,通过涂层改性可以提高载体的比表面积,改变表面形貌.不同方法制备的催化剂的比表面积和孔容也不同:FeMn/Cor-IM

2.2 XRD结果分析

图3 催化剂的XRD图

如图3所示,FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor-Redox 3个催化剂样品均在2=10.4°、18.1°、18.9°、20.8°、21.7°、26.3°、28.3°、29.4°、33.8°、54.2°处有较强的纯堇青石PDF(PDF#12-0303)特征衍射峰,说明堇青石表面的活性组分负载牢固,堇青石载体的性质稳定.3个样品均在2=32.1°、36.8°、44.8°、59.3°、65.2°、77.2°,2=18.2°、35.3°、43.0°和2=25.7°、36.7°、65.1°处分别出现了较弱的Fe3O4(PDF#26-1136)、Mn2O3(PDF#13-0162)的衍射峰和MnO2(44-0141)衍射峰,FeMn/Cor-Redox样品还在2=25.7°、57.5°出现了MnO2的衍射峰,这些峰的强度略有变化,这由不同制备方法所导致的.3个样品均存在MnO2,在文献报道中,更高价态的MnO2通常具有更好的VOCs催化活性[19],而Mn4+与其他价态的Mn同时存在会使催化剂表面具有丰富的氧空位与不饱和化学键,更有利于催化反应的进行[20].

2.3 SEM结果分析

图4 催化剂SEM图

(a,b)FeMn/Cor-IM;(c,d)FeMn/Cor-UT;(e,f)FeMn/Cor-Redox;插图为催化剂实物照片

图4为催化剂的SEM图,从插图可以看出,采用不同的方法制备的催化剂在颜色上各不相同,等体积浸渍法制备的样品为黑灰色,超声辅助浸渍法制备的样品为深黑色,氧化还原沉淀法制备的样品为黑棕色,这由不同的制备方法导致活性组分的分布和晶形的不同引起.如图4所示,采用浸渍法制备的FeMn/Cor-IM表面负载的FeMn氧化物颗粒较大且分布不均,不利于活性组分的分散.而经过超声波分散负载的FeMn/Cor-UT样品,其表面形成的FeMn氧化物颗粒较小且分布更加均匀,从而提高了比表面积和分散度.与上述两个样品明显不同的是,对于氧化还原沉淀法制备的FeMn/Cor-Redox样品,FeMn氧化物以二维片层状结构与载体结合,表明氧化还原沉淀法制备的FeMn无论是直接体相沉淀还是负载于载体之上,均容易形成二维层状结构[21].近年来二维材料是研究的热点方向,其特殊的层状结构不仅暴露出更大的比表面积和更多的活性位点,同时与载体的接触面也更大、结合更加牢固、不易脱落,其良好的催化活性有易于实际工况下的应用[22-23].可以发现SEM分析的结果与BET比表面积结果一致,不同制备方法使得FeMn活性组分的形貌明显不同,从而影响了其孔结构性质.

2.4 H2-TPR结果分析

图5 催化剂H2-TPR图

图5为催化剂的H2-TPR图,堇青石本身为惰性载体,因此图中600℃之前的还原峰均归属于FeMn氧化物的分步还原.从分峰拟合的结果可以看到,4个还原峰分别出现在245～290℃、314～375℃、370～447℃和440～548℃,其中245～290℃之间的还原峰可归于表面氧和羟基物种的还原[16,24],314～ 375℃、370～447℃和440～548℃分别对应着Mn4+还原为Mn3+、Mn3+还原为Mn2+、Fe3O4还原为FeO的还原峰[11,13,16,21],这一观察结果与之前报道的Mn-Ce[19]、Cu-Mn[25]等二元氧化物的还原一致.从图中可以看出,与FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor-IM相比,FeMn/Cor-Redox低温区的还原峰对应的温度更低、峰面积更大,说明氧化还原沉淀制备法促进了氧在低温范围内的迁移.FeMn/Cor-Redox在低温区有较大的还原峰面积,在高温区有较低的还原温度,说明FeMn/Cor-Redox具有良好的氧化还原能力. FeMn/Cor-Redox的还原峰对应的温度比FeMn/ Cor-UT样品更低,而FeMn/Cor-IM样品的还原峰温度最高,说明采用氧化还原沉淀法制备的FeMn催化剂具有最好的低温还原性,这可能是氧化还原沉淀法使Fe和Mn元素之间的相互作用加强,降低了氧从亚表面向表面扩散的驱动力[26],而较好的还原性有利于催化氧化反应的进行[27].

2.5 XPS结果分析

图6为催化剂的XPS图,由图6(a)可见,O1s图谱可以拟合为3个不同的氧物种.位于530.0eV的峰对应于晶格氧(Olatt),位于531.5eV的峰对应于表面吸附氧的低配位状态(Oads)[21],位于533.0eV的峰对应化学吸附水中的氧(OOH-)[28].在图6(b)中的Fe2p区由两条主要的自旋轨道线组成,Fe2+价态的特征是一个不对称的2p3/2峰(BE=710.9eV),而BE= 714.2eV处的Fe2p3/2信号峰和BE=719.5eV处的振动卫星峰(S1)表明表面Fe3+的存在[16].如图6(c), Mn2p峰由两条主要的自旋轨道线组成:BE= 642.1eV处的Mn2p3/2峰表明催化剂的表面存在Mn3+或Mn2+,而在BE=644.2eV处Mn2p3/2峰表明表面Mn4+的存在[11,16,29].

表1列出了由催化剂的XPS光谱计算出的表面组成,FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor- Redox的Oads/Olatt比值分别为1.13、1.24、1.74,说明FeMn/Cor-Redox催化剂的表面吸附氧含量最高,这也与H2-TPR的结果相一致.在VOCs的催化燃烧过程中,表面吸附氧起到关键作用,气相的VOCs分子与高价态金属氧化物表面的吸附氧作用,被深度氧化为CO2和H2O[16].Fe3+/Fe2+的比值分别为0.38、0.42、0.56,说明FeMn/Cor-Redox催化剂结构中存在更多的Fe3+,Mn4+/(Mn2++Mn3+)比值分别为0.09、0.10、0.19,说明FeMn/Cor-Redox催化剂的表面Mn4+含量高于其他样品.分散良好的锰离子在氧化性过程中起到关键的吸氧作用,能促进形成高活性的亲电氧物种,Mn4+的含量越高,形成的Mn和Fe氧化物的分散度越大,提供的活性位点越多,催化活性越高[16,20].

2.6 催化性能结果分析

如图7(a)所示,FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor-Redox催化剂分别对甲苯和氯苯的50(转化率达到50%的温度)为252℃和298℃、230℃和280℃、200℃和261℃,分别对甲苯和氯苯的90(转化率达到90%时的温度)为345℃和377℃、286℃和352℃、270℃和320℃,显然FeMn/Cor- Redox对甲苯和氯苯的50和90最低、催化活性最好.FeMn-Redox催化剂对甲苯的催化性能优于Pd/ZSM-5/堇青石整体式催化剂(50=275℃,90= 313℃)[5]、Pd/ OMS-2催化剂(50=270℃,90= 350℃)[30]、浸渍法制备的Cu1Mn(50=230～260℃,90=270～285℃)[31]等,对氯苯的催化性能优于MnVW/Ti 蜂窝形催化剂(50=265℃,90=340℃)[32]、Cr2O3-CeO2-ZrO2堇青石催化剂(50=325℃,90= 350℃)[7]等,这可归因于其二维层状结构具有更大的比表面积和分散度,有利于表面负载的活性组分与甲苯、氯苯充分接触反应,同时,较好的低温还原性、较多的Mn4+和较多的表面吸附氧更有利于甲苯和氯苯的催化氧化.

从图7(b)可以看出,3个催化剂样品在280℃的甲苯稳定性测试中均较为稳定,未发现失活现象.这可能是因为Fe-Mn键间的协同作用提高了催化活性,导致表面吸附的甲苯被活化,易发生甲基断裂、开环反应,同时低价态的Fe和Mn在富氧条件下与吸附氧反应生成高价态的Fe和Mn,在Fe和Mn的氧化过程中加强了催化剂的吸氧能力,促进催化剂完全降解甲苯[33].在350℃的氯苯稳定性测试中,3个样品对氯苯的转化率均有不同程度的下降,但FeMn/Cor-Redox样品下降程度最小,稳定性表现最好.对于氯苯催化燃烧过程,游离的氯离子容易占据催化剂活性位点,导致催化剂中毒,从而引起催化剂对氯苯的转化率下降[11].与FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT相比,FeMn/Cor-Redox的活性组分分散最为均匀、比表面积更大、活性位点更多、低温还原能力更强,因此其失活程度最小、稳定性更好.

如图7(c),在温度低于200℃时,随着温度的增加,催化剂对甲苯的转化率上升缓慢,而温度达到200℃及以上时,转化率上升快速,最终趋于稳定,表明吸附在催化剂表面上的甲苯在200℃时起燃.在温度低于250℃左右时,催化剂对氯苯的转化率在每个稳定的温度段内都有所下降,这可能是因为氯化反应所需的温度低于Deacon反应所需的温度,从而导致在低温段催化剂表面氯化反应生成的氯氧化合物Fe-O-Cl和Mn-O-Cl引起催化剂的部分失活[34-35].当温度高于250℃时,催化剂表面吸附的氯物种可通过与气相中的O2发生 Deacon反应生成Cl2从表面脱附,因而催化剂的活性上升较快且较为稳定[36].

FeMn/Cor-Redox在60h的甲苯与氯苯的稳定性测试中,均能保持良好的稳定性和抗中毒性,这是因为在甲苯、氯苯的催化燃烧中,由于FeMn/ Cor-Redox的较多表面氧物种、良好的活性分布及铁锰氧化物间的强相互作用,促进电子从O离子向Fe、Mn离子的转移,生成大量的亲电氧物种氧化甲苯、氯苯,而脱氯反应通常与催化剂的表面氧物种和氧化还原能力相关[11].由于FeMn/Cor-Redox催化剂表面有较多的Mn4+,可提高其催化氧化能力.FeMn/ Cor-Redox具有更多的Oads,在氧化还原过程中,O2可形成活性氧物种,以补充被消耗的表面氧物种,使反应稳定进行.同时,FeMn/Cor-Redox的低温还原能力最好,在氯苯的催化氧化反应中可降低Deacon反应所需要的温度,从而减少催化剂表面氯物种的聚集,提高了其抗中毒能力.

图a为催化剂活性测试,甲苯、氯苯浓度均为2000mg/m3,空速均为10000h-1;图b为转化率及稳定性测试,甲苯和氯苯测试温度分别为280和350℃,浓度均为2000mg/m3,空速均为10000h-1;图c为阶梯温度下的活性测试,甲苯、氯苯浓度均为2000mg/m3,空速均为10000h-1

从图8的分析可以看出,FeMn/Cor-Redox对甲苯、氯苯的催化燃烧活性最高、稳定性最好,而针对以甲苯或氯苯为主的工业废气催化燃烧中,废气中还含有少量的其他组分.为了考察FeMn/Cor-Redox催化剂在实际应用中的催化燃烧性能,分别选取了乙酸乙酯、氯乙烯、异丙醇、二氯甲烷、二甲苯为探针(浓度均为500mg/m3,空速均为10000h-1),模拟废气中的其他组分,测试该催化剂的催化燃烧性能.测试结果如图8,在400℃之前,FeMn/Cor-Redox对乙酸乙酯、氯乙烯、异丙醇、二氯甲烷、二甲苯的转化率均在95%以上,表现出良好的催化性能.

图8 FeMn/Cor-Redox催化剂对不同VOCs的转化率

反应物浓度均为500mg/m3,空速均为10000h-1

3 结论

3.1 采用氧化还原沉淀法制备的FeMn/堇青石整体式催化剂具有二维层状结构,其比表面积更大、活性组分分布更均匀、还原温度更低、表面的Mn4+含量更高,更有利于对甲苯和氯苯的催化氧化.

3.2 在甲苯和氯苯的活性测试中,氧化还原沉淀法制备的FeMn/堇青石整体式催化剂催化活性最高,对甲苯和氯苯的50分别为200和261℃,90分别为270和320℃,在60h的甲苯与氯苯的稳定性测试中,该催化剂均能保持良好的稳定性和抗中毒性.

3.3 氧化还原沉淀法制备的FeMn/堇青石整体式催化剂对乙酸乙酯、氯乙烯、异丙醇、二氯甲烷、二甲苯的转化率在400℃时均达到95%以上,表明该催化剂具有一定的普适性,在工业废气催化燃烧处理上具有一定的发展前景.

[1] 宋梦迪,冯 淼,李 歆,等.成都市臭氧重污染成因与来源解析 [J]. 中国环境科学, 2022,42(3):1057-1065.

Song M D, F M, Li X, et al. Causes and sources of heavy ozone pollution in Chengdu [J]. China Environmental Science, 2022,42(3): 1057-1065.

[2] 郑海胜,王晓琦,王瑞鹏,等.标准件行业VOCs排放特征及环境影响分析 [J]. 中国环境科学, 2022,42(3):1048-1056.

Zheng H S, Wang X Q, Wang R P, et al. VOCs emission characteristics and environmental impact analysis of fastener industry [J]. China Environmental Science, 2022,42(3):1048-1056.

[3] 席劲瑛,武俊良,胡洪营,等.工业VOCs排放源废气排放特征调查与分析 [J]. 中国环境科学, 2010,30(11):1558-1562.

Xi J Y, Wu J L, Hu H Y, et al. Investigation of industrial VOCs emission sources and analysis for their emitting characteristics [J]. China Environmental Science, 2010,30(11):1558-1562.

[4] 孙西勃,彭若斯,李淑君,等.Pt颗粒尺寸对Pt/CeO2催化氧化甲苯性能影响 [J]. 环境科学学报, 2017,37(4):297-306.

Su X B, Peng R S, Li S J, et al. Effect of Pt particle size on Pt/CeO2catalyst for toluene catalytic oxidation [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017,37(4):297-306.

[5] 杨玉玲,周家斌,陈 东,等.Pd/ZSM-5/堇青石整体式催化剂对甲苯的催化降解性能研究 [J]. 现代化工, 2021,41(7):169-73.

Yang Y L, Zhou J B, Chen D, et al. Study on catalytic performance of Pd/ZSM-5/cordierite monolithic catalyst for toluene degradation [J]. Modern Chemical Industry, 2021,41(7):169-73.

[6] Wang Y, Chen Y, Zhang L, et al. Total catalytic oxidation of chlorinated aromatics over bimetallic Pt–Ru supported on hierarchical HZSM-5zeolite [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2020, 308:110538.

[7] 徐功达,司 涵,黄 琼,等.过渡金属改性的Cr-Ce-O催化剂氧化氯苯性能 [J]. 中国环境科学, 2021,41(7):3184-3192.

Xu G D, Si H, Huang Q, et al. Catalytic oxidation of chlorobenzene over Cr-Ce-O catalysts modified by transition metals [J]. China Environmental Science, 2021,41(7):3184-3192.

[8] 罗邯予,胡立扬,王恺莹,等.金属离子水热法掺杂δ-MnO2及其催化氧化氯苯性能 [J]. 无机化学学报, 2019,35(3):413-421.

Luo G Y, Hu L Y, Wang K Y, et al. Preparation by hydrothermal method and property of catalytic oxidation of gaseous chlorobenzene for metal ion doped MnO2[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2019,35(3):413-421.

[9] Wang Y, Guo L M, Chen M, et al. CoMnOnanosheets with molecular-scale homogeneity: an excellent catalyst for toluene combustion [J]. Catalysis Science & Technology, 2018,8(2):459-471.

[10] 赵洪阳.钴锰和钴铜复合氧化物整体催化剂的制备及其催化氧化VOCs性能研究 [D]. 大连:大连理工大学, 2021.

Zhao H Y. Preparation of cobalt-manganese and cobalt-copper composite oxides monolithic catalysts and their performance for VOCs catalytic oxidation [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2021.

[11] Wang Y, Wang G, Deng W, et al. Study on the structure-activity relationship of Fe-Mn oxide catalysts for chlorobenzene catalytic combustion [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,395:125172.

[12] Chen J, Chen X, XU W J, et al. Hydrolysis driving redox reaction to synthesize Mn-Fe binary oxides as highly active catalysts for the removal of toluene [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,330: 281-293.

[13] 易全瑞,赵 培,刘善堂.FeO对Mn-Ti复合氧化物催化剂催化燃烧氯苯性能的影响 [J]. 功能材料, 2014,45(22):22041-22045,22050.

Yi Q R, Zhao P, Liu S T, et al. Effect of FeOon the performance of Mn-Ti complex oxide catalysts for the catalytic combustion of chlorobenzene [J]. Journal of Functional Materials, 2014,45(22): 22041-22045,22050.

[14] 李振峰,季生福,赵福真,等.Fe-Mn/SiO2催化剂的制备及其催化甲苯燃烧性能 [J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2010,37(2):1-5.

Li Z F, Ji S F, Zhao F Z, et al. Preparation of Fe-Mn/SiO2catalysts and their performance in the catalytic combustion of toluene [J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science), 2010, 37(2):1-5.

[15] Xia H, Zhang Z, Liu J, et al. Novel Fe-Mn-O nanosheets/wood carbon hybrid with tunable surface properties as a superior catalyst for Fenton-like oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 259:118058.

[16] Wang Y, Zhang L, Guo L M. Enhanced toluene combustion over highly homogeneous iron manganese oxide nanocatalysts [J]. ACS Applied Nano Materials, 2018,1(3):1066-1075.

[17] 司 涵,黄 琼,陶 涛,等.La-M-Co-O/堇青石催化剂的制备及催化氧化氯苯 [J]. 中国环境科学, 2020,40(10):4314-4322.

Si H, Huang Q, Tao T, et al. Study on the preparation and catalytic oxidation of chlorobenzene over La-M-Co-O/cordierite catalysts [J]. China Environmental Science, 2020,40(10):4314-4322.

[18] Wang G, Wang Y, Qin L B, et al. Efficient and stable degradation of chlorobenzene over a porous iron–manganese oxide supported ruthenium catalyst [J]. Catalysis Science & Technology, 2020,10(21): 7203-7216.

[19] Wang Y, Deng W, Wang Y F, et al. A comparative study of the catalytic oxidation of chlorobenzene and toluene over Ce-Mn oxides [J]. Molecular Catalysis, 2018,459:61-70.

[20] 周媛媛,刘 晗,邓 琳,等.高稳定性Mn1-yNiO的制备及其高效催化燃烧甲苯的研究 [J]. 中国环境科学, 2022,42(4):1601-1609.

Zhou Y Y, Liu H, Deng L, et al. Preparation of Mn1-yNiOwith high stability and study on its efficient catalytic combustion of toluene [J]. China Environmental Science, 2022,42(4):1601-1609.

[21] Wang Y, Wu J, Wang G, et al. Oxygen vacancy engineering in Fe doped akhtenskite-type MnO2for low-temperature toluene oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021,285:119873.

[22] 罗邯予.铈钛基催化剂上氯苯的催化燃烧性能研究 [D]. 北京:北京化工大学, 2019.

Luo G Y. Catalytic combustion performance of chlorobenzene over Ce-Ti-based complex metal oxides [D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2019.

[23] 周俊丽.基于二氧化锰纳米片构建的功能性纳米材料与性能研究 [D]. 广州:广东工业大学, 2015.

Zhou J L. Functional nanomaterials based on manganese dioxide nanosheets and their properties [D]. Guangzhou: Guangdong University of Technology, 2015.

[24] Carabineiro S A C, Bogdanchikova N, Tavares P B, et al. Nanostructured iron oxide catalysts with gold for the oxidation of carbon monoxide [J]. RSC Advances, 2012,2:2957-2965.

[25] Feng S Y, Liu J D, Gao B. Synergistic mechanism of Cu-Mn-Ce oxides in mesoporous ceramic base catalyst for VOCs microwave catalytic combustion [J]. Chemical Engineering Journal, 2022,429(1): 132302.

[26] Guo X G, Jia J B, Dong H, et al. Hydrothermal synthesis of Fe-Mn bimetallic nanocatalysts as high-efficiency cathode catalysts for microbial fuel cells [J]. Journal of Power Sources, 2019,414:444-52.

[27] Durán F G, Barbero B P, Cadús L E, et al. Manganese and iron oxides as combustion catalysts of volatile organic compounds [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009,92(1/2):194-201.

[28] Yang W H, Su Z A, Xu Z H, et al. Comparative study of α-, β-, γ- and δ-MnO2on toluene oxidation: Oxygen vacancies and reaction intermediates [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020,260: 118150.

[29] Zhang H Y, Sui S H, Zheng X M, et al. One-pot synthesis of atomically dispersed Pt on MnO2for efficient catalytic decomposition of toluene at low temperatures [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,257:117878.

[30] Liu L S, Song Y, Fu Z D, et al. Effect of preparation method on the surface characteristics and activity of the Pd/OMS-2catalysts for the oxidation of carbon monoxide, toluene, and ethyl acetate [J]. Applied Surface Science, 2017,396:599-608.

[31] 穆永瑞.Mn基催化剂的制备及其催化燃烧甲苯尾气性能研究 [D]. 太原:中北大学, 2020.

Mu Y R. Preparation of Mn-based catalyst and its catalytic performance in catalytic combustion of exhaust [D]. Taiyuan: North University of China, 2020.

[32] 李 培,李经纬,刘善堂.La的掺杂方式对CeO2-MnO催化氧化氯苯性能的影响 [J]. 工业催化, 2013,21(3):23-6.

Li P, LiJ W, Liu S T. Influence of different La doping methods on performance of CeO2-MnOcatalysts for chlorobenzene oxidation [J]. Industrial Catalysis, 2013,21(3):23-6.

[33] 刘芳彤.不同形貌的二氧化锰纳米材料的可控制备、优化及其低温催化氧化甲苯性能研究 [D]. 南昌:江西农业大学, 2019.

Liu F T. Controliable synthesis, optimization and study of low-temperature catalytic oxidation on toluene [D]. Nanchang: Jiangxi Agricultural University, 2019.

[34] Ma X D, Wen J X, Guo H W, et al. Facile template fabrication of Fe-Mn mixed oxides with hollow microsphere structure for efficient and stable catalytic oxidation of 1,2-dichlorobenzene [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,382:122940.

[35] Sun P F, Wang W L, Dai X X, et al. Mechanism study on catalytic oxidation of chlorobenzene over MnCe1-xO2/H-ZSM5 catalysts under dry and humid conditions [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016,198:389-97.

[36] 吴 勐.Ce基催化剂上氯苯的低温催化燃烧研究 [D]. 上海:华东理工大学, 2012.

Wu M. The study on the Ce-based catalyst for low-temperature catalytic combustion of chlorobenzene [D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2012.

Catalytic performance of FeMn-based monolithic catalysts for toluene and chlorobenzene catalytic combustion.

WANG Xiao-qiang1, YANG Ning2, XU Li2**, LI Xiang-peng3, WANG Yu1,2*

(1.College of Resources and Environment Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China；2.Novel Energy Materials & Catalysis Research Center, Shanwei Marine Industry Institute, Shanwei 516600, China；3.Wuhan STHB Environmental Protection Technology Co., Ltd., Wuhan 430205, China)., 2022,42(7)：3084～3092

This research compared a series of FeMn-based monolithic catalysts prepared by incipient impregnation, ultrasonic- assisted impregnation and redox-precipitation. These catalysts were characterized by various techniques such as BET, SEM, XRD, H2-TPR and XPS. The results suggested that the redox-precipitation sample owned layered structure, which exposed larger specific surface area and more active site. In addition, the reduction temperature of the redox-precipitation sample was the lowest and Mn4+content was the highest among the samples, which enhanced its catalytic performance. The redox-precipitation sample had the best catalytic performance for toluene and chlorobenzene combustion, its50/90of toluene were 200℃ and 270℃, and the50/90of chlorobenzene were 261℃ and 320℃, respectively. Meanwhile, its stability was also preferable than the other samples.

VOCs；universality；catalytic oxidation；cordierite；FeMn

X701

A

1000-6923(2022)07-3084-09

王小强(1994-),男,湖北孝感人,武汉科技大学硕士研究生,主要从事催化氧化含氯挥发性有机化合物(CVOCs)技术研究.

2021-12-24

国家自然科学基金资助项目(21906125);广东省科技服务乡村振兴重点领域专项(2021ZDZX4094)

* 责任作者, 副教授, yuwang@wust.edu.cn; ** 副研究员, xuli3021 @gmail.com