碳纤维增强磷酸盐复合材料的制备与力学性能

于士杰，李国栋，王洋，姜毅

碳纤维增强磷酸盐复合材料的制备与力学性能

于士杰，李国栋，王洋，姜毅

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

利用磷酸二氢铝溶液和Al2O3/ZrO2制备磷酸盐浆料，针刺引入向碳纤维，采用刷涂−热压固化−真空浸渍增密工艺制备以磷酸盐为基体、碳纤维为增强相的Cf/磷酸盐复合材料。通过扫描电镜、X射线衍射分析等对复合材料的微观结构和物相进行表征，并测定其密度、开孔率和抗弯强度等性能，研究Al2O3含量和ZrO2对坯体与复合材料性能的影响。结果表明：Cf/磷酸盐复合材料的最高密度达到2.27 g/cm3，最低开孔率为13.4%。氧化物含量影响复合材料的力学性能。当(Al(H2PO4)3):(Al2O3):(ZrO2)为200:100:10时，复合材料的平均抗弯强度为122 MPa，在600 ℃保温30 min后抗弯强度为38 MPa。

浆料针刺；碳纤维；磷酸盐复合材料；力学性能；热处理

21世纪以来，随着航空航天领域的快速发展，对材料的性能提出了更高的要求。各类飞行器的外部结构材料除要求具有较高强度外，还需具备耐热、隔热等功能[1]。常用的陶瓷基复合材料如碳化硅陶瓷基复合材料虽然耐热性能好，但其制备方法如化学气相渗透、反应熔渗、聚合物浸渍裂解等，工艺复杂、周期长，且价格昂贵，在一定程度上限制了该材料的生产和应用[2−3]。磷酸盐聚合物是由磷酸盐溶液、固化剂、骨料等在室温或低温下固化后得到的，可耐1 300～1 600 ℃高温，自20世纪起就广泛用作耐火材料，其优良的耐热性能引起相关领域的关注[4]。但磷酸盐聚合物的脆性大，可靠性低，室温抗弯强度在10 MPa左右[5−6]，如果用作结构材料，需要引入增强相来提高其强度与韧性。目前，可选择的增强相种类较多，如多种陶瓷颗粒、短纤维及连续纤维等，其中纤维的强韧化效果最佳[7−9]。由连续石英纤维增强的磷酸盐复合材料可在350 ℃以下长期使用，同时还具有低温固化、成本低等优点[10−12]。王峰等[13]将高硅氧纤维放于自制的磷酸铝溶液中浸泡，取出静置1天后，通过热压固化制备磷酸铝复合材料，材料的抗弯强度达109 MPa，500 ℃保温30 min后抗弯强度为19 MPa；陈晓龙等[14]利用Al2O3固化Al(H2PO4)3溶液，以石英纤维布作为增强体制备的磷酸盐基复合材料，室温抗弯强度为71 MPa，在700 ℃处理10 min后，抗弯强度为24.7 MPa；王加涛等[15]利用自制的磷酸铝铬溶液制备2D碳纤维增强磷酸盐复合材料，该材料的方向抗弯强度为93.1 MPa。目前磷酸盐基复合材料湿坯的制备工艺主要有磷酸盐溶液浸渍、手糊或涂抹浆料。经过热压后得到二维平板结构磷酸盐基复合材料。石英纤维与高硅氧纤维都属于玻璃纤维，玻璃纤维的特点是脆性大，在高温下易产生相变并且在900 ℃以上会软化，所以不宜作为热结构材料的增强体。与石英纤维和高硅氧纤维相比，碳纤维的抗拉强度及弹性模量高，高温下不会发生软化，具有更好的耐热性能，此外，由于碳纤维的韧性高，可以进行针刺加工。本文作者以工业级Al(H2PO4)3溶液为原料，用Al2O3对Al(H2PO4)3溶液进行固化，通过刷涂、层叠针刺工艺制得坯体，然后进行多次真空浸渍−热压处理，制备磷酸盐复合材料，研究热压固化工艺参数和Al2O3及ZrO2对材料密度、孔隙率和力学性能的影响，并研究此材料体系的力学性能热稳定性，为Cf/磷酸盐热结构复合材料的制备及性能研究提供实验和理论依据。

1 实验

1.1 原料

磷酸二氢铝溶液((Al(H2PO4)3)，由Al(OH)3和H3(PO4)3混合制成，实际成分为Al2O3∙3P2O5∙6H2O，Al2O3和P2O5的质量分数分别为8.5%和34.3%，德州市晶火技术玻璃有限公司生产)。α-氧化铝(Al2O3)和氧化锆(ZrO2)，蒂姆新材料科技有限公司生产，平均粒径均为150 μm，纯度(质量分数)为99%；碳纤维，中复神鹰碳纤维股份有限公司生产，型号为STY49S，规格为12 K，性能参数列于表1。

1.2 Cf/磷酸盐复合材料的制备

采用浆料刷涂−针刺−热压固化−真空浸渍工艺制备Cf/磷酸盐复合材料。首先利用Al(H2PO4)3、Al2O3和ZrO2制备一系列磷酸盐浆料，浆料的编号和成分列于表2。将Al2O3和ZrO2加入Al(H2PO4)3溶液中，球磨3 h(球磨转速为120 r/min)，得到磷酸盐浆料。将浆料刷涂在碳纤维上，随后将涂有浆料的碳纤维层叠针刺(纤维针刺密度为0.4 根/cm2，针刺行程为100 mm/次)，得到Cf/磷酸盐预制体。用平板硫化机对预制体进行热压固化(固化压力为2 MPa，温度240 ℃,时间为2 h)，得到多孔坯体。将坯体放入Al(H2PO4)3溶液中浸渍15 min，然后热压固化2 h(压力为2 MPa，温度240 ℃)。重复此浸渍−热压过程，直至样品质量不再变化，得到一系列碳纤维增强磷酸盐复合材料，各材料的编号与对应浆料的编号相同。从表2可知，含有ZrO2的3种Cf/磷酸盐复合材料(编号分别为AZP1、AZP2和AZP3)中，(ZrO2)/(Al2O3)均为10%。

表1 碳纤维的性能参数

为研究磷酸盐复合材料力学性能的热稳定性，将Cf/磷酸盐复合材料放入马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，保温30 min后随炉冷却。

表2 磷酸盐浆料编号和浆料成分

1.3 组织与性能表征

采用阿基米德排水法测定Cf/磷酸盐多孔坯体和多次浸渍−热压后的Cf/磷酸盐复合材料密度与开孔率。用丹东浩元仪器公司的DX2700B 型X 射线衍射仪分析材料的物相组成，检测电压为40 kV，电流40 mA，扫描速率10 (°)/min，扫描范围10°～80°。利用美国Instron3369 材料力学试验机，按GB/T 6569— 2006《精细陶瓷抗弯强度测试方法》测定磷酸盐基复合材料及其热处理后的抗弯强度，跨距为30 mm，加载速率为0.5 mm/min，每组材料取3根试样进行测试。用FEI Nova Nano 230 型扫描电镜(SEM)观察材料的显微组织和弯曲断口形貌。用NDJ-5S数字旋转黏度计测定浆料的黏度。采用PE STA6000 型TG-DSC综合热分析仪对浆料进行热重/差示扫描量热分析(thermogravimetric analysis/differential scanning calorimetry, TG/DSC)，得到TG/DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 热压固化参数

HE等[16]认为Al(H2PO4)3溶液在常温下发生式(1)所示反应，使得Al(H2PO4)3溶液的主要成分为AlH3(PO4)2·3H2O。磷酸盐浆料在热压固化过程中主要发生式(2)～(4)所示反应[17−19]：

(2)

固化压力影响材料的致密度，固化温度决定磷酸盐复合材料的相组成，进而影响材料性能，所以选择合适的固化工艺尤为重要。压力过大时，大量浆料被压出；压力过小时，材料致密度低，通过前期实验对比，本研究将固化压力确定为2 MPa。压制温度通过分析浆料的TG/DSC曲线确定。选取表2中固含量适中的(Al(H2PO4)3):(Al2O3):(ZrO2)=200:100:10的浆料(编号为AZP2)进行热重和差示扫描量热分析，TG/DSC曲线如图1所示。图2所示为该浆料经不同温度保温2 h后的XRD谱。从图1可知，TG曲线分为3个阶段：低于240 ℃，浆料的质量快速减少，此阶段的质量损失率为29.5%；在240～340 ℃之间，浆料的质量缓慢减少，质量损失率为2%；当温度高于340 ℃时，浆料质量基本保持不变。图1中的DSC曲线在240 ℃之前出现3个明显的吸热峰，结合图2可知，79 ℃附近的吸热峰对应浆料中自由水的挥发；120 ℃附近的吸热峰对应AlH3(PO4)2·3H2O开始脱去结构水生成AlH3(PO4)2·H2O，如式(2)所示；176 ℃附近的吸热峰对应AlH3(PO4)2·H2O与Al2O3的固化反应，生成Berlinite-AlPO4、方石英型AlPO4与无定形磷酸盐，如式(3)所示。本研究将预制体的热压温度定为240 ℃，一方面浆料在此温度下可以固化，固化后主要为磷酸铝、无定形磷酸盐和少量H2(AlP3O10)·H2O，此时基体含水量少，耐热性能强；另一方面浆料的质量损失速度快且损失率高，增加坯体的开孔率，有利于后续的浸渍增密。

图1 浆料AZP2的TG/DSC曲线

图2 浆料AZP2在不同温度保温2 h后的XRD谱

2.2 Cf/磷酸盐多孔坯体

图3所示为表2中所有磷酸盐浆料在室温下的黏度。将浆料刷涂在碳纤维上，再将涂有浆料的碳纤维层叠针刺，得到预制体，预制体在240 ℃和2 MPa压力下固化得到Cf/磷酸盐多孔坯体。表3所列为多孔坯体的密度和开孔率。由表3看出，随浆料中Al2O3和ZrO2含量增加，坯体密度提高。这是因为(AlPO4)＜(Al2O3)＜(ZrO2)，添加氧化物使Cf/磷酸盐坯体中磷酸盐基体的密度增大，添加ZrO2产生的密度增加效果更显著。同时从图3看出浆料的黏度随氧化物含量增加而提高。黏度低的浆料，在热压时容易流出，使得Cf/磷酸盐坯体中的基体含量少；随黏度增加，浆料在热压时不易流出，坯体中基体含量增加。综上所述，固含量较高的浆料一方面可以提高磷酸盐基体自身的密度，另一方面可以提高多孔坯体中基体的含量，因此随浆料中的Al2O3和ZrO2含量增加，Cf/磷酸盐多孔坯体的密度提高。但黏度过高时，浆料大量存在于碳纤维层间，无法进入纤维束内，并且产生颗粒团聚，影响坯体的均匀性。当黏度适中时，浆料能够进入纤维束内部，并且经过固化后留在纤维束中，纤维束间的基体中未反应的氧化铝还可与后续浸渍的Al(H2PO4)3溶液继续反应，有利于提高复合材料内部磷酸盐基体的均匀性。

图3 表2中磷酸盐浆料的黏度

表3 Cf/磷酸盐多孔坯体的密度和开孔率

由表3还可看出，随浆料中Al2O3和ZrO2含量增加，坯体的开孔率下降，但各坯体的开孔率都在40%附近，差别较小。热压过程中磷酸盐浆料中的水不断挥发，导致热压固化后坯体中出现大量孔隙，而氧化物含量高的浆料中有更多的颗粒可以填充孔隙，因此坯体的开孔率较低。

2.3 Cf/磷酸盐复合材料

2.3.1 密度与开孔率

由于坯体的开孔率高，力学性能差，需要进行多次真空浸渍−热压固化增密，才能得到高致密的Cf/磷酸盐复合材料，材料的性能列于表4。从表4看出，除AP1外，其他材料的密度都高于2.0 g/cm3，最高密度为2.27 g/cm3；所有Cf/磷酸盐复合材料的开孔率均在20%以下，这说明浸渍增密使坯体的开孔率显著降低。与各自的坯体相比，所有Cf/磷酸盐复合材料的密度都提高0.5 g/cm3左右。增密过程的密度增量Δ可用式(5)进行计算：

式中：Δ为增密后的密度增量，(复合材料)和(坯体)分别为复合材料和多孔坯体的质量，为样品的体积，∆open为增密后开孔率的变化，为Cf/磷酸盐复合材料的基体密度。从式(5)可知Δ跟增密后开孔率的变化量∆open与增密引入的磷酸盐基体密度()的乘积成正比，不同坯体增密后的基体密度相同，增密后各坯体的开孔率变化相近，所以密度的增加量相近。

表4 Cf/磷酸盐复合材料的性能

2.3.2 显微组织

图4所示为(Al2O3)/(Al(H2PO4)3)为0.5的Cf/磷酸盐复合材料(编号为AP2)及其多孔坯体(AP2坯体)，以及(Al2O3)/(Al(H2PO4)3)为0.5、(ZrO2)/(Al2O3)为0.1的Cf/磷酸盐复合材料(编号AZP2)的XRD谱。图中位于26.389°、20.710°处的衍射峰分别对应Berlinite-AlPO4的(012)晶面及(100)晶面。对比AP2及其多孔坯体的XRD谱发现，增密后Berlinite- AlPO4峰明显增强，这是因为增密过程中反应生成Berlinite-AlPO4，使得复合材料的基体含量增多，进而提高密度。与不含ZrO2的磷酸盐复合材料相比，含ZrO2的磷酸盐材料只增加了ZrO2的特征峰，这说明ZrO2在热压固化过程中没有与Al(H2PO4)3反应；此外，AlPO4与Al2O3的衍射峰增强，这是因为含ZrO2的浆料黏度比不含ZrO2的浆料黏度高，导致基体含量增多所致。

图4 Cf/磷酸盐多孔坯体AP2以及Cf/磷酸盐复合材料AP2和AZP2的XRD谱

图5所示为Cf/磷酸盐复合材料的SEM形貌图。材料抗弯强度列于表4。磷酸盐复合材料由碳纤维和磷酸盐基体组成，从图5(g)看出，在AP1多孔坯体中，基体含量少且不连续，碳纤维之间存在大量空隙；经过Al(H2PO4)3溶液浸渍增密后，基体含量增多，如图5(a)所示。

图5 Cf/磷酸盐复合材料的SEM形貌图

(a), (b), (c), (d), (e), (f) Cf/phosphate composites AP1, AP2 , AP3, AZP1, AZP2 and AZP3;(g) Porous body of AP1; (h) Fracture images of composite AP3; (i) Axial morphology of composite AZP3

AlPO4是由氧原子桥连[PO4]四面体和[AlO4]四面体组成的共价网络结构，以此网络结构包裹碳纤维和未反应的Al2O3和ZrO2形成磷酸盐基复合材料，材料的力学性能与微观结构密切相关。图5(a)、(b)、(c)所示为3种不含ZrO2、(Al2O3)/(Al(H2PO4)3)分别为0.4、0.5和0.6的磷酸盐复合材料(编号分别为AP1、AP2、AP3)SEM照片，可见基体均为光滑基体网络，随Al2O3含量增加，基体网络结构更完整，内部孔洞更少。从表4可知，随Al2O3质量分数从40%增加至60%，Cf/磷酸盐复合材料的抗弯强度从65.8 MPa逐渐提高到119.1 MPa。这是因为随Al2O3颗粒含量增加，多孔坯体中未反应的Al2O3含量增多，与后续浸渍的Al(H2PO4)3反应更加彻底，故复合材料的开孔率更低，强度更高。此外，被磷酸盐基体包围的未反应的Al2O3颗粒发挥颗粒强化的作用，从而提高复合材料的抗弯强度。图5(d)、(e)、(f)所示为3种含有ZrO2的磷酸盐复合材料((ZrO2)/(Al2O3)均为0.1、(Al2O3)/(Al- (H2PO4)3)分别为0.4、0.5和0.6，编号分别为AZP1、AZP2和AZP3)的SEM照片。与不含ZrO2的3种Cf/磷酸盐复合材料的光滑基体网络结构相比，含有ZrO2的复合材料的基体中出现不规则晶粒。ZrO2颗粒作为骨料产生颗粒强化作用，但随ZrO2含量增加，复合材料的强度先升高后降低，其中的AZP2材料抗弯强度最高，为122.2 MPa，这是因为适量的ZrO2可提高基体强度，而ZrO2含量过高时，AlPO4相对较少，无法完全包裹ZrO2颗粒，一方面破坏基体的连续性，使基体强度下降；另一方面为基体与碳纤维之间的间隙增加，使二者结合性变差，所以材料强度下降。图5(i)为AZP3的截面SEM照片，可见该材料内部出现大量碎屑与微孔，这是ZrO2含量过高造成的。

2.3.3 力学性能

图6所示为Cf/磷酸盐复合材料的弯曲位移−载荷曲线。由于碳纤维层间的基体剪切强度低，所以在轴向应力作用下，材料的失效方式为剪切破坏，裂纹在碳纤维和氧化物颗粒的偏转作用下扩展至层间直至贯穿。由图可见，所有Cf/磷酸盐复合材料均呈韧性断裂。不同的是有一些磷酸盐复合材料的位移−载荷曲线呈阶梯式下降，另一些呈缓坡式下降。位移−载荷曲线呈阶梯式下降的材料(AP2、AP3、AZP1、AZP2、AZP3)抗弯强度在90 MPa以上，缓坡式下降的材料(AP1)抗弯强度较低，为65.8 MPa。图5(h)所示为复合材料AP3的断口照片，可见碳纤维与磷酸盐基体结合性良好，基体中碳纤维断裂、脱黏、拔出现象明显，对应弯曲位移−载荷曲线的阶梯式下降。对于AP1材料，其基体因氧化物含量少而强度较低，基体承载能力有限，无法通过界面将应力传递至纤维，纤维无法有效发挥强韧化作用，所以材料的强度低且没有明显的纤维拔出现象。

图6 Cf/磷酸盐复合材料的弯曲载荷−位移曲线

为了研究Cf/磷酸盐复合材料力学性能的热稳定性，将材料在空气气氛下于600 ℃保温30 min热处理。热处理后，复合材料的开孔率从最低13.4%升至22.2%，密度下降0.15～0.2 g/cm3。在热处理过程中，磷酸盐基体继续脱去结构水。此外，AlPO4发生晶型转变，产生体积膨胀[20]。相变产生的体积膨胀使基体密度降低，开孔率提高，从而降低材料的强度。图7所示为Cf/磷酸盐复合材料600 ℃热处理后的微观形貌，可见基体出现不同程度的微裂纹与孔洞，氧化物含量高的基体中孔洞相对较少。

图8所示为经过热处理后的Cf/磷酸盐复合材料抗弯强度。AZP2的室温抗弯强度为122 MPa，在600 ℃保温30 min后抗压强度为38 MPa，约为热处理前的30%。高温下Cf/磷酸盐复合材料强度下降一方面是受基体强度下降的影响；另一方面，基体与碳纤维的热膨胀系数相差较大(Berlinite-AlPO4的热膨胀系数为7.5×10−6K−1[21]，碳纤维的轴向和径向热膨胀系数分别为−0.5×10−6K−1和1.2×10−5K−1)，二者在轴向上的热膨胀系数差异会造成较大的残余热应力，径向上的热膨胀系数差异会破坏界面结合，不利于二者间的载荷传递；此外，碳纤维在热处理过程中易产生氧化 损伤。

图7 Cf/磷酸盐复合材料在600 ℃保温30 min后的SEM形貌图

(a) AP1; (b) AP2; (c) AP3; (d) AZP1; (e) AZP2; (f) AZP3

3 结论

1) 利用磷酸二氢铝溶液和Al2O3/ZrO2制备浆料，采用浆料刷涂一层叠针刺—热压固化—真空浸渍—热压固化工艺制备碳纤维增强磷酸盐复合材料，材料的开孔率为14.6%、密度为2.18 g/cm3、平均抗弯强度为122 MPa。

2) 添加Al2O3可提高Cf/磷酸盐复合材料基体的连续性，在(Al2O3)/(Al(H2PO4)3)为40%～60%范围内，Cf/磷酸盐复合材料的力学性能随Al2O3含量增加而提高；添加适量的ZrO2可提高复合材料的强度，而当(ZrO2)/(Al(H2PO4)3)大于5%时基体强度下降，进而使Cf/磷酸盐复合材料强度下降。

3) Cf/磷酸盐复合材料在600 ℃保温30 min后，抗弯强度下降，但仍能保持热处理前30%左右的室温抗弯强度。

图8 Cf/磷酸盐复合材料在600 ℃保温30 min后的抗弯强度

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Preparation and mechanical properties of carbon fiber reinforced phosphate composites

YU Shijie, LI Guodong, WANG Yang, JIANG Yi

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Phosphate slurries were prepared using aluminum dihydrogen phosphate solution and Al2O3/ZrO2. Cf/phosphate composites with phosphate as matrix and carbon fiber as reinforcing phase were prepared by paste brushing carbon fibers-laminated needling-hot pressing-vacuum impregnation-hot pressing densification process. The microstructure and phase of the composites were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction analysis. The properties of the composites such as density, open porosity and flexural strength were measured, and the effects of Al2O3content and ZrO2on the green body and composites were studied. The results show the highest density of Cf/phosphate composites reaches 2.27 g/cm3, and the lowest open porosity is 13.4%. The oxide content affects the mechanical properties of the composites. When(Al(H2PO4)3):(Al2O3):(ZrO2) is 200:100:10, the average flexural strength of the composite is 122 MPa, and the flexural strength of the composite is 38 MPa after treatment at 600 ℃ for 30 min.

slurry needle punching; carbon fiber; phosphate composite; mechanical property; heat treatment

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021093

TB332

A

1673-0224(2022)03-302-08

轻质高强结构材料国家重点实验室基金资助项目

2021−11−10；

2022−02−25

李国栋，教授，博士。电话：13087317973；E-mail: lgd63@163.com

(编辑 汤金芝)