在线表征萘二次有机气溶胶硝基多环芳烃

胡惠敏,黄明强*,朱敏聪,王伟超,顾学军,胡长进,赵卫雄,张为俊

在线表征萘二次有机气溶胶硝基多环芳烃

胡惠敏1,黄明强1*,朱敏聪1,王伟超1,顾学军2,胡长进2,赵卫雄2,张为俊2

(1.闽南师范大学化学化工与环境学院,福建省现代分离分析科学与技术重点实验室,福建 漳州 363000；2.中国科学院安徽光学精密机械研究所,大气物理化学实验室,安徽 合肥 230031)

硝基多环芳烃(NPAHs)广泛存在于大气气溶胶中,是棕色碳的重要组成部分.萘和其他多环芳烃是NPAHs的重要前体物.为研究NO2对NPAHs形成的影响,本文利用气溶胶激光飞行时间质谱仪(ALTOFMS)在线测定不同NO2浓度下萘光氧化形成的二次有机气溶胶(SOA)的NPAHs组分.实验结果表明,NO2对NPAHs的产生和萘SOA的形成有促进作用.通过ALTOFMS在线检测、模糊C均值(FCM)聚类分析,结合离线电喷雾电离质谱验证,测得萘酚和羰基化合物是不存在NO2时萘SOA粒子主要成分,而通过OH-萘加合物和萘酚硝化产生的硝基萘、二硝基萘、硝基萘酚和二硝基萘酚及其衍生物是NO2存在时萘SOA粒子的主要组分.这为城市大气高浓度NO背景下,研究NPAHs的化学组分和形成机理提供了实验依据.

硝基多环芳烃；萘；二次有机气溶胶；激光解吸附电离；反应机理

多环芳烃芳香环中一个或多个氢原子被硝基(-NO2)取代形成的硝基多环芳烃(NPAHs)是气溶胶中一类常见的有机氮化合物[1-2].除了燃烧等一次排放源外[3-4],多环芳烃在大气中通过OH或NO3自由基氧化形成NPAHs.OH或NO3自由基添加到芳香环上,产生的羟基(或硝基)环己二烯基自由基与O2(或NO2)反应生成NPAHs[2,5-6].这些气相产物通过凝结或分配形成二次有机气溶胶(SOA)[7-8].NPAHs具有较大毒性,危害人类健康[8-9].此外,NPAHs是一类吸光能力较强的棕色碳[6,10],能吸收太阳辐射,是形成灰霾的元凶[10].NPAHs的化学组分和形成机理研究已引起人们的广泛关注.

近年来,人们常采用烟雾腔模拟研究NPAHs的形成过程.在NO存在下,利用OH自由基启动萘、甲基萘等多环芳烃芳发生光化学反应产生SOA粒子.采用过滤器收集SOA粒子,用甲醇等有机溶剂超声提取后用液相色谱/质谱测量得到2-硝基萘、二甲基硝基萘等NPAHs,通过组分信息研究其形成机理[11-14].一些研究团队还开展了萘光氧化产生的NPAHs的光学性质测量.他们研究发现,硝基萘酚和羟基硝基萘酚是NO存在时SOA的主要组分.与不存在NO时的SOA相比,NO存在时SOA表现出更强的光吸收能力,NPAHs在400nm处对光吸收的平均贡献最大[15].然而,这些实验常采用色谱柱分离NPAHs产物,分离时间长,程序繁琐.此外,过滤收集、超声提取会破坏气溶胶粒子原始状态,处理过程中会发生二次反应和部分组分的损失,从而不能对NPAHs进行准确分析[16],影响了对NPAHs组分的检测和形成机理的研究.

近些年发展的在线气溶胶质谱技术,为人们提供了实时研究气溶胶颗粒物质的新机会[17].其中气溶胶质谱仪(AMS)和气溶胶激光飞行时间质谱仪(ALTOFMS)常被用于气溶胶粒子成分的实时鉴定.然而AMS采用高能量电子轰击电离会产生较多的碎片离子,增加粒子组分鉴定的难度.ALTOFMS则先将粒子引入粒径测量区,通过测量气溶胶粒子经过固定的两束连续激光的渡越时间得到粒子的粒径.当粒子离开粒径测量区后进入真空电离腔中,被激光解吸附电离产生离子,通过飞行时间质谱获得粒子的质谱图,从而得到粒子的化学组分.然而ALTOFMS 每分钟可以采集上百个粒子,其中每个粒子的质谱数据都是高维的,每次实验都会获得成千上万张粒子质谱图.这些海量的数据单靠人工分析费时费力,使得对气溶胶粒子化学组分的鉴定变得比较困难[17].

目前已经开发出模糊C均值(FCM)算法、神经网络自适应共振算法(ART-2a)等快速聚类分析气溶胶质谱[18].其中,FCM算法是从大量数据集中寻找聚类信息的一种高效、智能的方法[19].课题组开发并编制了用于大量气溶胶粒子质谱分析的FCM算法,成功聚类分析出OH自由基启动苯系物光氧化产生的SOA粒子的酚类、醛类和羧酸等组分[20-21].在此基础上,本研究采用中科院安徽光学精密机械研究所自行研制的ALTOFMS在线测量不同浓度NO2存在时萘光氧化产生的SOA粒子,利用FCM算法聚类分析NPAHs组分,并采用液相色谱-质谱进行离线测量验证.为研究大气气溶胶NPAHs的化学组分和形成机理提供实验依据.

1 材料与方法

1.1 材料

萘(>99%)、过氧化氢(30%)和甲醇(>99%) 购自德国Sigma-Aldrich化学公司.NO2(>99.9%)购自南京特种气体厂.

1.2 不同NO2浓度存在时萘SOA的形成

图1 烟雾腔与气溶胶激光飞行时间质谱联用装置示意

利用自制的烟雾腔系统研究不同NO2浓度存在时萘SOA的形成[20-21].清洗完气袋后,先向聚四氟乙烯气袋(体积为400L)充入约1/3体积清洁空气,再往液体汽化瓶中依次加入一定体积的萘和过氧化氢溶液,汽化后用清洁空气充入气袋,再加入一定量NO2后用清洁空气充入气袋至满体积.烟雾腔内相对湿度和温度控制约为37%和298K.打开4只UV紫外灯光照,过氧化氢在紫外光照下光解形成OH自由基[22],启动萘发生光氧化反应.如图1所示,分别使用GC-FID (Agilent 7820A)、NO-NO2-NO分析仪(TEI model 42i)、扫描迁移率粒度仪(SMPS、TSI 3080L DMA、TSI 3775CPC)和ALTOFMS(中科院安徽光学精密机械研究所自行研制)检测萘、NO、SOA浓度和化学成分.所有实验萘和过氧化氢的浓度固定为1000×10-9和5000×10-9.8个实验分别在不存在NO2和浓度为125,250,500,750,1000,1250和1500×10-9NO2存在下进行.每个实验进行3次,取结果的平均值作为最终数据.

1.3 萘SOA粒子化学组分的在线和离线表征

光照4h后,用ALTOFMS在线检测萘SOA.如图1所示,萘SOA粒子通过空气动力学透镜和两个漏勺(skimmer)形成准直的粒子束通过粒径测量系统后进入真空电离室,被248nm脉冲准分子KrF激光器解吸电离.生成的离子用线性飞行时间质谱仪检测.获得的单个粒子的质谱被校准后转换为一个300点向量.将检测到的SOA粒子质谱的数据点向量写入一个矩阵.每个粒子的质谱数据被存储为矩阵中的一行.这些数据采用FCM算法进行聚类分析[20-21].光照结束后,用装有3%甲醇溶液10mL的洗气瓶以4L/min的流速收集萘SOA粒子[23-24].收集液采用电喷雾电离(Agilent-1200, Agilent-6320, USA)液相色谱-质谱检测.流动相为超纯水和甲醇(1:1v/v),流速为0.20μL/min.每个样品不采用色谱柱分离,在50～ 1000amu的ESI负离子模式范围内测量,获得组分的负离子质谱[24].

2 结果与讨论

2.1 NO2对萘SOA形成的影响

对于1000×10-9萘和5000×10-9过氧化氢的混合气体,采用SMPS每隔15min测量一次腔内粒子的浓度,并按照先前的程序进行壁效应校正[20-21],得到不同辐照时间下形成SOA的质量浓度如图2所示.光照15min时,SMPS仅检测到少量颗粒(5μg/m3).过氧化氢光解形成的OH自由基与萘反应生成半挥发性和难挥发性产物,这些产物在达到饱和蒸气压时凝结形成SOA粒子.只有一定量的萘反应,产生的气相产物达到其饱和蒸气压时才会凝结产生SOA粒子,因此,在光照前十几分钟,SOA粒子的浓度很低.在接下来的15～180min内,更多OH自由基和萘反应产生更多的光氧化产物参与气/粒分配过程,SOA粒子浓度逐渐增加.在光照反应210min时,GC-FID检测不到萘,而腔内SOA浓度达到最大值235μg/m3.此后,由于没有萘参与反应生成粒子,经壁效应校正后的SOA粒子浓度几乎保持不变[20-21].

图2 萘SOA质量浓度随辐照时间的变化

图3 1000×10-9萘和5000×10-9过氧化氢反应产生的SOA最大质量浓度随NO2浓度的变化

随后测量了不同NO2浓度存在下萘SOA粒子的浓度.如图2所示,测得1000×10-9NO2存在时,不同光照时间下SOA粒子浓度曲线与无NO2存在时的情况相似.但在光照210min时,腔内萘SOA粒子校正后的最大浓度达到362μg/m3,比没有NO2存在时的情况提高了54%.如图3所示, 1000×10-9萘和5000×10-9过氧化氢在不同NO2浓度存在时产生的萘SOA校正壁效应后的最大浓度约为270～362μg/m3,大于不存在NO2情况下产生的最大浓度(235μg/m3).这表明NO2能促进萘SOA的形成.值得注意的是,当NO2浓度大于1000×10-9时,萘SOA的最大浓度并没有继续增加.为了进一步表征萘SOA的化学组分,进行了ALTOFMS和LC-MS测量.

2.2 不存在NO2时萘SOA化学组分的表征

图4 不存在NO2时聚类数2～20时的DB指数值

图5 不存在NO2时FCM算法分析萘SOA粒子各聚类中心质谱

不存在NO2时,利用ALTOFMS获得7236个萘SOA粒子质谱图,并用FCM算法进行聚类分析.图4显示了初始聚类数()为2～20时,计算得到的Davies-Bouldin(DB)指数值.DB值在=8时达到最小值,说明不存在NO2时,萘SOA粒子可以聚类为8类.这些聚类中心的质谱图如图5所示.第四聚类可认为萘酚颗粒,因其质谱中含有酚类化合物的特征碎片峰/93 (C6H5O+)和苯环及其碎片峰/77(C6H5+)、65(C5H5+)、39(C3H3+)[20].第一、第三、第五和第六聚类谱图中含有/29 (HCO+)和/43 (CH3CO+)离子峰,推测为醛类和酮类化合物[20-21].第二、第七和第八聚类的质谱在/44(COO+)处有较强的质量峰,可认为羧酸颗粒[20-21].根据萘光氧化反应机理及可能的分子离子峰、碎片峰,测得产物的分子结构见图5.

图6 OH自由基与萘的反应产生萘酚和羰基化合物的机理推测

OH自由基启动萘光氧化主要发生OH加成反应,产生C1-或C2-OH-萘加合物[25-26].如图6所示,C1-OH-萘加合物与O2分子发生氢提取反应生成1-萘酚.1-萘酚继续与HO2自由基和O2反应生成苯醌基团,产生1,4-萘醌[27].此外,O2可能会攻击C1-OH-萘加合物,形成能量丰富的过氧自由基中间体.该中间体通过不同裂解路径,形成邻苯二甲醛、乙二醛、2-甲酰肉桂醛2氧化生成邻苯二甲酸和草酸[21,30">[28-29].产生的醛类化合物,如邻苯二甲醛、乙二醛被OH自由基和O2氧化生成邻苯二甲酸和草酸[21,30].因此,不存在NO2时,萘SOA粒子的主要成分是萘酚和羰基化合物.如图7所示,离线测得的不存在NO2时萘SOA粒子收集液的ESI负离子质谱进一步确认了这些产物.Carlton等[31]证实电喷雾负电离模式使有机物去质子化,质谱峰源于去质子化分子离子[M-H]-,它提供了有机物分子量信息.图7所示的ESI负离子质谱清晰地呈现了/57、89、133、157、159、165和175的[M-H]-离子峰.根据OH自由基与萘的反应机理和相应产物的分子量(Mw),这些离子峰对应于图5所示的萘酚和羧基化合物,如萘酚(MW=144,/143)、乙二醛(MW=58,/57)、草酸(MW=90,/89)、邻苯二甲醛(MW=134,/133)、1,4-萘醌(MW=158,/157)、2-甲酰基肉桂醛(MW=160,/159)、邻苯二甲酸(MW=166,/165)和2-甲酰基肉桂酸(MW=176,/175).

图7 不存在NO2时萘SOA粒子收集液的电喷雾电离负离子质谱

2.3 NO2存在时NPAHs组分的表征

1000×10-9NO2存在时,ALTOFMS共测量得到9815个萘SOA质谱,用FCM算法分析提取出11个聚类(图8),各聚类中心的质谱见图9.图9所示的第1、2、4聚类质谱图与乙二醛、邻苯二甲醛和2-甲酰肉桂醛的质谱相似,说明1000×10-9NO2存在时的萘SOA粒子含有这些羰基化合物组分.第3和第5聚类可以认为酚类颗粒,因其质谱图中含有酚类化合物特征碎片峰/93 (C6H5O+)和苯环及其碎片峰/77 (C6H5+)、65(C5H5+)和39(C3H3+)[20].根据萘光氧化反应机理[25-26]和可能的分子离子峰、碎片峰,推测这两类化合物分别为1-萘酚和1,3-二羟基萘.

第6～11聚类的质谱图中出现了/30 (NO+) 和46(NO2+)处的硝基特征峰[20].如图9所示,这些聚类质量谱图还包含/93 (C6H5O+)的酚特征碎片峰、/127(C10H7+)的萘离子质谱峰以及/77 (C6H5+)、65 (C5H5+)和53(C4H5+)的苯环及其碎片峰片段,表明萘SOA粒子中含有NPAHs组分.这些实验结果与Nishino等[11]、Zimmermann等[12-13]、Jariyasopit等[14]和Xie等[15]的烟雾腔实验结果较为一致,他们测量得到NPAHs是NO存在时多环芳烃SOA的主要组分.通过参考可能的分子离子峰、碎片峰、NIST数据库中相应的质谱数据对形成的NPAHs进行鉴定,推测的分子结构如图9所示.

图8 1000×10-9NO2存在时聚类数2～20的 DB指数值

图10 1000×10-9NO2存在时萘SOA粒子收集液的电喷雾电离负离子质谱

图10所示的1000×10-9NO2存在时萘SOA粒子收集液的ESI负离子质谱印证了NPAHs的存在.除/57(乙二醛)、133(邻苯二甲醛)、143(萘酚)和159(2-甲酰基肉桂醛)质谱峰外,该谱图还含有/172,188,204,217,233和249.根据反应机理和相应产物的分子量(MW),这些离子峰对应于图9所示的第6-11聚类的NPAHs化合物.如2-硝基萘(MW= 174,/173)、2-硝基-1-萘酚(MW=189,/188)、1, 3-二羟基-2-硝基-萘(MW=205,/204)、2, 4-二硝基-萘(MW=218,/217)、2,4-二硝基-1-萘酚(MW=234,/233)和1,3-二羟基-2,4-二硝基-萘(MW=250,/249).

根据Nishino等[11]和Zimmermann等[12]的研究结果,C1和C2-OH-萘加合物除了与HO2自由基反应外,还会与NO2发生如图11所示的反应.NO2的N原子可以攻击C1-OH-萘加合物,通过脱水生成2-硝基萘. 2-硝基萘可通过异构化产生4-硝基萘[5].生成的2-硝基萘或4-硝基萘继续与OH自由基和NO2反应生成2,4-二硝基萘.此外,OH-萘加合物与O2发生氢提取反应生成的萘酚产物可继续与OH自由基和NO2反应生成NPAHs产物.如图11所示,OH自由基提取1-萘酚酚羟基的氢原子生成氧代萘自由基.在NO2存在下,氧代萘基自由基与NO2反应生成2-硝基-1-萘酚.该化合物继续与OH自由基和NO2反应生成2,4-二硝基-1-萘酚. OH自由基还可以添加到C1-OH-萘加合物苯环上生成1,3-二羟基-萘加合物. NO2可添加到该加合物的C2或C4上,通过脱水形成2-硝基-1-萘酚或4-硝基-1-萘酚.生成的2-硝基-1-萘酚或4-硝基-1-萘酚继续与OH自由基和NO2反应生成2,4-二硝基-1-萘酚[5].此外,1,3-二羟基-萘加合物与O2发生氢提取反应生成1,3-二羟基-萘,该产物继续与OH自由基和NO2反应分别生成1,3-二羟基-2-硝基-萘和1,3-二羟基-2,4-二硝基-萘[5,11-12].由于形成的OH-萘加合物和萘酚产物能与NO2发生硝化反应,随着NO2浓度的增大,该路径的反应速率随之增加,逐渐成为反应的主要通道,产生的NAPHs的产量增大,1,4-萘醌等羰基化合物产率减小.当NO2浓度大于1000×10-9时,ALTOFMS未检测到1,4-萘醌,NAPHs为萘SOA的主要组分.形成的NPAHs挥发性低,可迅速凝结形成粒子.因此,NO2可促进萘SOA的形成.

相比于先前的萘、联苯和二甲基萘烟雾腔实验[11-15],本文采用在线和离线质谱表征了不同NO2浓度存在时萘SOA粒子的NPAHs组分.通过ALTOFMS在线测量和ESI-MS离线验证,确认了硝基萘、硝基萘酚等NPAHs组分信息,还探测到了2,4-二硝基萘、2,4-二硝基-1-萘酚和1,3-二羟基-2,4-二硝基-萘等二硝基NPAHs产物.由于人为源SOA粒子的生成速率大于生物质燃烧产生的有机气溶胶粒子[32],而高浓度NO背景下有利于NPAHs化合物的形成,多环芳烃SOA粒子可能是城市大气中气候强迫的主要贡献者.然而本实验未观测反应过程中萘二次有机气溶胶吸光能力的变化.后续实验可采用衰荡腔吸收光谱仪等仪器开展NO2存在下萘二次有机气溶胶复折射率等光学参数在线测量研究.

图11 NO2存在时OH自由基与萘的反应产生NPAHs的机理推测

3 结论

3.1 本文采用ALTOFMS和ESI-MS测得OH自由基启动萘光氧化产生的SOA的主要组分是萘酚、萘醌、邻苯二甲醛、乙二醛、2-甲酰肉桂醛等羰基化合物.

3.2 与不存在NO2时萘SOA粒子相比,从在线测量和离线验证中鉴定出的硝基萘、二硝基萘、硝基萘酚和二硝基萘酚等NPAHs是SOA的主要组分.

3.3 NPAHs化合物挥发性低,可迅速凝结形成粒子,促进萘SOA的形成.因此,高浓度NO背景下有利于多环芳烃SOA粒子的形成,并有助于城市大气的气候强迫.

[1] Lammel G, Kitanovski Z, Kukučka P, et al. Oxygenated and nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air-levels, phase partitioning, mass size distributions, and inhalation bioaccessibility [J]. Environmental Science & Technology, 2020,54(5):2615-2625.

[2] Bandowe B A M, Meusel H. Nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons (nitro-PAHs) in the environment – A review [J]. Science of the Total Environment, 2017,581-582:237-257.

[3] Nežiková B, Degrendele C, Bandowe B A M, et al. Three years of atmospheric concentrations of nitrated and oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons and oxygen heterocycles at a central European background site [J]. Chemosphere, 2021,269,doi.org/10.1016/j. chemosphere.2020.128738.

[4] Zhang Y, Shen Z X, Sun J, et al. Parent, alkylated, oxygenated and nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in PM2.5emitted from residential biomass burning and coal combustion: A novel database of 14heating scenarios [J]. Environmental Pollution, 2021,268,doi.org/ 10.1016/j.envpol.2020.115881.

[5] Keyte I J, Harrisson R M, Lammel G. Chemical reactivity and long-range transport potential of polycyclic aromatic hydrocarbons - a review [J]. Chemical Society Reviews, 2013,42(24):9333 –9391.

[6] Yan J P, Wang X P, Gong P, et al. Nitrated polycyclic aromatic compounds in the atmospheric environment: A review [J]. Critical Reviews in Environment Science and Technology, 2021,55(11): 1159-1185.

[7] Huang G C, Liu Y, Shao M, et al. Potentially important contribution of gas-phase oxidation of naphthalene and methylnaphthalene to secondary organic aerosol during haze events in Beijing [J]. Environmental Science & Technology, 2019,53(3):1235–1244.

[8] Zhao T, Yang L X, Huang Q, et al. PM2.5-bound polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and nitrated-PAHs (NPAHs) emitted by gasoline vehicles: Characterization and health risk assessment [J]. Science of the Total Environment, 2017,727,doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020. 137521.

[9] Ma L X, Li B, Liu Y P, et al. Characterization, sources and risk assessment of PM2.5-bound polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and nitrated PAHs (NPAHs) in Harbin, a cold city in Northern China [J]. Journal of Cleaner Production, 2020,264,doi.org/10.1016/ j.jclepro.2020.121673.

[10] Laskin A, Laskin J, Nizkorodov S A. Chemistry of atmospheric brown carbon [J]. Chemical Reviews, 2015,115(10):4335-4382.

[11] Nishino N, Atkinson R, Arey J. Formation of nitro products from the gas-phase OH radical-initiated reactions of toluene, naphthalene and biphenyl: Effect of NO2concentration [J]. Environmental Science & Technology, 2008,42(24):9203-9209.

[12] Zimmermann K, Atkinson R, Arey J. Effect of NO2concentration on dimethylnitronaphthalene yields and isomer distribution patterns from the gas-phase OH radical-initiated reactions of selected dimethylnaphthalenes [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(14):7535-7542.

[13] Zimmermann K, Jariyasopit N, Simonich S L N, et al. Formation of Nitro-PAHs from the heterogeneous reaction of ambient particle- bound PAHs with N2O5/NO3/NO2­[J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(15):8434-8442.

[14] Jariyasopit N, McIntosh M, Zimmermann K, et al. Novel nitro- PAH formation from heterogeneous reactions of PAHs with NO2, NO3/N2O5, and OH radicals: Prediction, laboratory studies, and mutagenicity [J]. Environmental Science & Technology, 2014,48(1):412-419.

[15] Xie M J, Chen X, Hays M D, et al. Light absorption of secondary organic aerosol: Composition and contribution of nitroaromatic compounds [J]. Environmental Science & Technology, 2017,51(20): 11607-11616.

[16] Sun C J, Qu L L, Wu L, et al. Advances in analysis of nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in various matrices [J]. Trends in Analytical Chemistry, 2020,127,doi.org/10.1016/j.trac.2020.115878.

[17] Laskin J, Laskin A, Nizkorodov S A. Mass spectrometry analysis in atmospheric chemistry [J]. Analytical Chemistry, 2018,90(1):166-189.

[18] Zhao W X, Hopke P K, Prather K A. Comparison of two cluster analysis methods using single particle mass spectra [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(5):881-892.

[19] Reitz P, Zorn S R, Trimborn S H, et al. A new, powerful technique to analyze single particle aerosol mass spectra using a combination of OPTICS and the fuzzy c-means algorithm [J]. Journal of Aerosol Science, 2016,98:1-14.

[20] Huang M Q, Hao L Q, Guo X Y, et al. Characterization of secondary organic aerosol particles using aerosol laser time-of-flight mass spectrometer coupled with FCM clustering algorithm [J]. Atmospheric Environment, 2013,64:85-94.

[21] Huang M Q, Xu J, Cai S Y, et al. Characterization of brown carbon constituents of benzene secondary organic aerosol aged with ammonia [J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 2018,75(2):205-218.

[22] Assaf E, Fittschen C. Cross section of OH radical overtone transition near 7028cm-1and measurement of the rate constant of the reaction of OH with HO2radicals [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2016, 120(36):7051-7059.

[23] 徐 俊,黄明强,冯状状,等.氨与甲苯SOA形成含氮有机物的影响因素研究 [J]. 中国环境科学, 2019,39(2):533-541.

Xu J, Huang M Q, Feng Z Z, et al. Study on the factors affecting the formation of nitrogen-containing organic compounds formed from ammonia and toluene secondary organic aerosol [J]. China Environmental Science, 2019,39(2):533-541.

[24] 张 威,黄明强,杨 煜,等.酸性硫酸铵种子气溶胶对甲苯二次有机气溶胶形成和组分的影响研究 [J]. 环境科学学报, 2020,40(7): 2391-2399.

Zhang W, Huang M Q, Yang Y, et al. Experimental study the effects of acidic ammonium sulphate seeds on the formation and chemical composition of toluene secondary organic aerosol [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020,40(7):2391-2399.

[25] Qu X H, Zhang Q Z, Wang W X. Mechanism for OH-initiated photooxidation of naphthalene in the presence of O2and NO: A DFT study [J]. Chemical Physics Letters, 2006,429(1-3):77-85.

[26] Shiroudi A, Deleuze M S, Canneaux S. Theoretical study of the oxidation mechanisms of naphthalene initiated by hydroxyl radicals: The OH-addition pathway [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2014,118(26):4593–4610.

[27] Ricca A, Bauschlicher Jr S A. The reactions of polycyclic aromatic hydrocarbons with OH [J]. Chemical Physics Letters, 2000,328 (4-6):396-402.

[28] Nishino N, Arey J, Atkinson R. Formation and reactions of 2-formylcinnamaldehyde in the OH radical-initiated reaction of naphthalene [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43 (5):1349-1353.

[29] Nishino N, Arey J, Atkinson R. Yields of glyoxal and ring- cleavage co-products from the OH radical initiated reactions of naphthalene and selected alkylnaphthalenes [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(5):8554-8560.

[30] Sato K, Takami A, Kato Y, et al. AMS and LC/MS analyses of SOA from the photooxidation of benzene and 1,3,5- trimethylbenzene in the presence of NO: effects of chemical structure on SOA aging [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(10):4667-4682.

[31] Carlton A G, Turpin B J, Altieri K E, et al. Atmospheric oxalic acid and SOA production from glyoxal: Results of aqueous photooxidation experiments [J]. Atmospheric Environment, 2007,41(35):7588-7602.

[32] Hallquist M, Wenger J, Baltensperger U, et al. The formation, properties and impact of secondary organic aerosol: Current and emerging issues [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009,9(14): 5155-5236.

On-line characterization of nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in naphthalene secondary organic aerosol.

HU Hui-min1, HUANG Ming-qiang1*, ZHU Min-cong1, WANG Wei-chao1, GU Xue-jun2, HU Chang-jin2, ZHAO Wei-xiong2, ZHANG Wei-jun2

(1.Fujian Provincial Key Laboratory of Modern Analytical Science and Separation Technology, College of Chemistry & Chemical Engineering and Environment, Minnan Normal University, Zhangzhou 363000, China；2.Laboratory of Atmospheric Physico-Chemistry, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)., 2022,42(7)：3068～3076

Nitrated Polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs) widely exist in atmospheric aerosol particles and are important components of brown carbon. Naphthalene and other polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are vital precursors of NPAHs. To explore the effect of NO2on formation of NPAHs, the NPAHs components in secondary organic aerosol (SOA) formed from the photooxidation of naphthalene with different concentrations of NO2were on-line measured using aerosol laser time-of-flight mass spectrometer (ALTOFMS) in this study. Experimental results demonstrated that NO2had promotion effect on the generation of NPAHs and formation of SOA. Using ALTOFMS on-line detection, followed by Fuzzy C-means (FCM) algorithm cluster analysis, and combined with off-line electrospray ionization mass spectrometer verification, it was determined that naphthols and carboxyls were the main components of naphthalene SOA particles without NO2, and nitro-naphthalene, dinitro-naphthalene, nitro-naphthol, dinitro-naphthol and their derivatives via the nitration of OH-naphthalene adduct and naphthol products of naphthalene were identified as the major constituents of SOA with NO2. These provided the experimental basis for exploring the chemical components and formation mechanism of NPAHs under the background of high NOconcentration in urban atmosphere.

nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons；naphthalene；secondary organic aerosol；laser desorption/ionization；reaction mechanisms

X513

A

1000-6923(2022)07-3068-09

胡惠敏(1997-),女,广东清远人,闽南师范大学硕士研究生,主要研究方向为大气化学.发表论文1篇.

2021-12-16

国家自然科学基金资助项目(41575118);福建省自然科学基金资助项目(2020J02044;2021J01987)

* 责任作者, 教授, huangmingqiang@mnnu.edu.cn