双Z型MIL-88A(Fe)/Ag3PO4/AgI光芬顿催化剂对染料的去除

班 飒,朱 浩,王 童,黄 娜,曹金蓉,张慧捷,樊 桦,周 睿,尹大学

双Z型MIL-88A(Fe)/Ag3PO4/AgI光芬顿催化剂对染料的去除

班 飒1,2,朱 浩2*,王 童2,黄 娜2,曹金蓉2,张慧捷2,樊 桦2,周 睿2,尹大学1

(1.青海师范大学化学化工学院,青海 西宁 810000；2.兰州大学资源环境学院,甘肃 兰州 730000)

以MIL-88A(Fe)为载体,通过原位沉淀法和离子交换法成功合成双Z型三元复合材料MIL-88A(Fe)/Ag3PO4/AgI(MAI),并将其应用于光芬顿体系中,高效去除染料废水中的罗丹明B(RhB).棒状的MIL-88A(Fe)作为载体,减少了Ag3PO4和AgI颗粒的团聚现象,形成的双Z型异质结减少了电子-空穴对的复合,提高了光催化活性.在催化剂为0.5g/L,初始pH值为3.0,H2O2浓度0.4mmol/L的条件下,20min内100mL 的20mg/L的RhB可被完全降解,并且在循环5次使用后仍保持较高的催化性能.此外,自由基捕获实验和电子自旋共振实验表明h+,O2·﹣和HO·是MAI/Vis/H2O2催化体系中的主要活性物质.最后,提出了MAI降解的可能机理.

MIL-88A(Fe)；磷酸银；碘化银；双Z型异质结；光芬顿；罗丹明B

染料具有毒性大、色度高等特点,对人类、生物及生态环境造成潜在的危害[1].目前,常见的去除方法有吸附法、生物降解法和高级氧化法(AOPs)等[2].其中,AOPs由于具有氧化程度高、降解效果好而被广泛应用于污染物的去除[3].AOPs可分为臭氧氧化、光催化氧化(紫外光、可见光)、Fenton氧化(均相、非均相)及它们的任意组合.近年来,将光催化和Fenton工艺相结合形成的光芬顿工艺,由于具有氧化能力强、氧化剂利用效率高等优点,成为了AOPs的研究热点.在光芬顿体系中,光催化材料既能活化H2O2分解,产生大量的活性物质,又能参与Fe(Ⅲ)/ Fe(Ⅱ)的循环产生活性自由基[4-5].金属有机框架(MOFs)是一种有机和无机杂化的周期性网状晶体,具有灵活的材料组成和空间结构使其在降解污染物领域有较好的应用[6].MIL-88A(Fe)是具有代表性的一类Fe基MOFs,丰富的Fe-O簇可被可见光激发产生电子(e﹣)-空穴(h+)对,同时表面的Fe(Ⅲ)不饱和位点丰富且均匀,使其在光芬顿体系中具有较高活性[7]. Viswanathan等[8]采用不同溶剂制备了不同形貌的MIL-88A(Fe),发现棒状的MIL-88A(Fe)对RhB的光催化活性最高.然而,MIL-88A(Fe)光激发产生的e﹣-h+对复合率较高,将其作为光催化剂还具有较高的提升空间.Li等[9]研究发现MIL-88A(Fe)与Bi2WO6形成的异质结加速了载流子的转移速度,提高了MIL-88A(Fe)的光催化活性和光稳定性.

磷酸银(Ag3PO4)是一种有前途的可见光催化剂,在分解有机分子和分解水方面具有极高效率[10].不幸的是,当Ag3PO4暴露在光下时,Ag+与电子反应,还原为金属银,降低了光催化活性,解决问题的关键是及时转移和分离光生e﹣和h+.Xie等[11]通过简单的原位沉淀法制备了Ag3PO4/MIL-53(Fe) Z型异质结光催化剂,该异质结构体系可有效抑制e﹣-h+对的复合,具有强大的氧化还原能力.由两个匹配带隙构成的Z型异质结,由于内部电荷的传输,增强了载流子的分离效率.然而,Z型异质结在光捕获、电荷转移等方面仍有相当大的进步空间,由三种半导体组成的双 Z 型复合光催化材料已被证明比具有单 Z型通道的二元复合光催化剂更有效.根据三种半导体(例如A、B和C)的能带结构,A半导体的CB中的电子可以同时迁移到B和C半导体的VB位置,由于传输通道数量的增加,进一步增强氧化还原反应能力,提高光生载流子的分离效率[12].AgI由于光敏特性在光催化的开发中显示出很好的潜力,具有较高的稳定性和合适的带隙,特别是,AgI对可见光具有很强的吸收能力,是构建双Z型异质结的有效选择[13-16].已有研究通过原位离子交换法制备了双Z型光催化剂g-C3N4/Ag3PO4/AgI,用于降解农药中的烯啶虫胺,该双Z型光催化剂比g-C3N4、Ag3PO4、AgI和二元复合材料的降解活性更高[12].

本文通过原位沉淀法和离子交换法成功制备了双Z型异质结MAI三元复合材料.对不同反应条件下的RhB降解效果进行了一系列的实验,优化降解条件.通过SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS、UV-vis、PL、EIS和i-t曲线对该材料的形貌、结构、化学成分、光吸收性能及光电化学性质进行分析.此外,通过循环测试,评估材料的稳定性.最后,通过自由基淬灭实验和EPR对其降解机理进行探究.

1 材料与方法

1.1 原料

FeCl3·6H2O(99%,AR,上海麦克林生化有限公司)、反丁烯二酸(99%,AR,上海麦克林生化有限公司)、硝酸银(³99.8%,AR,上海中秦化学试剂有限公司)、十二水合磷酸氢二钠(³99%,AR,天津市大茂化学试剂厂)、碘化钾(³99%,AR,武汉朋和科技有限公司)、过氧化氢(30%,天津市大茂化学试剂厂)、盐酸(37%,国药集团化学试剂有限公司),所有化学品都未经进一步提纯.所有的水溶液均使用超纯水制备.

1.2 材料合成

MIL-88A(Fe)的制备由简单的油浴加热反应合成[17].首先将10mmol的反丁烯二酸和10mmol 的FeCl3·6H2O分别加入到50mL去离子水中,搅拌30min.然后,将FeCl3·6H2O溶液倒入反丁烯二酸溶液,在100 ℃油浴中搅拌5h.随后,将反应混合物自然冷至室温,离心收集红褐色沉淀,水洗后60 ℃过夜真空干燥进一步使用.

图1 MAI复合催化剂的制备过程示意

MIL-88A(Fe)/Ag3PO4的制备通过原位沉淀法将Ag3PO4负载在MIL-88A(Fe)上.首先,将100mg的MIL-88A(Fe)分散于50mL水中,超声30min.然后向悬浮液中加入一定量的AgNO3,在黑暗条件下超声30min,同时将一定量的Na2HPO4·12H2O溶于5mL去离子水中,超声30min.最后,在剧烈搅拌下,将Na2HPO4·12H2O溶液逐滴滴加到上述悬浮液中,避光搅拌4h后离心收集沉淀,水洗3遍后在60℃下真空干燥过夜得中间体MIL-88A(Fe)/Ag3PO4(MA).在相同条件下,不加MIL-88A(Fe)制备出Ag3PO4.

MIL-88A(Fe)/Ag3PO4/AgI是通过离子交换法制备MAI复合材料.首先,将170mg的MA分散于50mL去离子水中,超声30min,然后将不同浓度的KI溶液滴加到上述悬浮液中,搅拌4h后离心水洗,60℃真空干燥箱里过夜得目标材料MAI.在相同条件下,不加MIL-88A(Fe)和Na2HPO4·12H2O制备出AgI.

1.3 催化剂的表征

采用D/MAX-2400型X射线粉末衍射仪表征样品的晶体结构,采用Cu靶Ka作为辐射源(波长= 0.1541nm),扫描速度为10℃/min,扫描范围为5～80°.通过Thermo Fisher Scientific Apreo S扫描电镜和荷兰TecnaiTMG2F30(FEI 300kV)透射电镜观察样品的形貌特征.采用Nicolet NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪表征样品中的官能团.采用PHI-5702型X射线光电子能谱仪(美国)表征样品中的元素组成及价态变化.利用Thermo Fisher Scientific Evolution 300紫外-可见漫反射光谱测定材料的带隙宽度.使用Micromeritics Instrument Corporation(Tristar Ⅱ 3020)全自动快速物理吸附仪上的氮气吸附/解吸等温线确定比表面积.使用时间分辨荧光光谱仪FLS920(英国)进行光致发光光谱(PL)的测试.采用电化学工作站(CHI 660E)进行电化学阻抗(EIS)、瞬态光电流响应(i-t)测试.用Bruker ER200DSRC10/12型电子顺磁共振谱仪进行EPR测试.使用高分辨率等离子体发射光谱仪(plasma Quant PQ9000)检测样品中Fe、Ag离子的浸出浓度.

1.4 光催化活性评价

首先将50mg制备的催化剂在超声辅助下分散于100mL 20mg/L的RhB溶液中.其次,用HCl或NaOH溶液调节系统的pH值,在黑暗环境下,摇床上均匀震荡30min后加入适量的H2O2,使用300W的氙灯(400nm的截止滤光片作为模拟可见光光源)进行照射.最后,每隔一定时间用注射器取3mL溶液,经0.22μm滤膜过滤后立即分析有机物浓度.采用紫外-可见分光光度计进行检测,检测波长为550nm[5].

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌表征

如图2(a、b)显示,制备的MIL-88A(Fe)为比较均匀的棒状结构,长度在3μm左右.负载Ag3PO4之后(如图2(c、d)),仍然保持了基体材料的棒状结构,在其表面沉积有比较均匀的Ag3PO4颗粒,降低了Ag3PO4的团聚现象.而在MAI的SEM图像中可以观察到经过AgI置换了部分Ag3PO4后,颗粒粒径变小,分布更加均匀(图2(e、f)).

图3(b)是MAI的高分辨率图像,经测量,其晶格间距分别为0.20,0.21,0.22和0.25nm,对应Ag3PO4的210面、立方AgI的220面、六方AgI的110面和六方AgI的112面,这与下文中的XRD结果对应(图4).从图3(c-h)中可观察到C、O、Fe、Ag、P、I均匀分布在材料中,进一步证明了Ag3PO4和AgI 成功负载在MIL-88A(Fe)上.

图2 MIL-88A(Fe)、MA和MAI的SEM图

图3 MAI的TEM图和mapping映射

2.2 材料的结构表征

为了探究材料的晶体结构和组成,对MIL-88A (Fe)、MA及MAI复合材料进行了XRD分析,不同样品的XRD谱图如图4(a)所示.MIL-88A(Fe)在2=9.9°和11.5°处的峰值分别对应(010)、(011)面.而三元复合材料MAI在2=32.75°处的峰值对应Ag3PO4(JCPDS No. 06-0505) 的(210)面;2= 22.17°、25.15°、39.21°、42.43°、46.24°处的峰值为六方晶相AgI(JCPDS No. 09-0374)的 (100)、(101)、(110)、(103)、(112)面;2=23.57°、39.21°、46.24°处的峰值则对应立方晶相AgI (JCPDS No. 09-0399)的 (111)、(220)、(311)面.综上可以看出Ag3PO4和AgI已经成功负载在MIL-88A(Fe)上,MAI三元复合催化剂成功制备.

LU Yang, DAI Huang, SHEN Jian, ZHAO Wen-yuan, MA Li-ping

此外,研究了MIL-88A(Fe)、MA、MAI的FT-IR光谱(图4(b)),用以分析样品的化学键和官能团特征.3种材料在2695～3650cm-1处均出现了O­H的伸缩振动峰,可能是由于材料吸附了水分子导致的,在1395和1605cm-1两处的峰属于C=O的振动吸收峰,来源于MIL-88A(Fe)中有机元的C=O振动峰, 567cm-1处的峰值对应MIL-88A(Fe)中的Fe­O伸缩振动峰.而在负载Ag3PO4后,MA中新增了1051cm-1处的吸收峰,该峰是由Ag3PO4的P­O振动引起的,这也证实了Ag3PO4的成功负载.值得注意的是,与其他关于卤化银的文献一样,Ag­I键在400～4000cm﹣1范围内未检测到峰[18].

2.3 材料的化学成分表征

如图5所示,随着Ag3PO4和AgI的负载,在MAI全谱中观察到C、O、Fe、Ag、P、I的所有信号(图5(a)),这与mapping相呼应,揭示了MAI中存在MIL-88A(Fe)、Ag3PO4和AgI三种组分,与XRD结果一致.为进一步研究材料表面元素的化学状态,图5(b-g)进行了各材料元素的高分辨XPS光谱分析.O 1s的高分辨XPS光谱中,533.1,531.7和529.8eV的峰分别对应着C=O、Fe­O和H­O键[12,19].Fe 2p的高分辨XPS光谱可分为Fe 2p1/2(725.3eV)、Fe 2p3/2(711.5eV)和各自的卫星峰,Ag3PO4负载之后,Fe向高结合能偏移,失去了部分电子,可能是和磷酸银发生了相互作用.MA的Ag 3d的高分辨XPS光谱在374.1和368.1eV处的2个峰分别为Ag3PO4中Ag+的Ag 3d3/2和Ag 3d5/2,由于部分AgI置换了Ag3PO4,使得Ag的峰整体发生了偏移[12].I 3d的高分辨XPS谱图中631.9和620.5eV处的特征峰属于I 3d3/2和I 3d5/2,进一步证明了三元催化剂中AgI的存在.综上所述,SEM、TEM、XRD、FT-IR和XPS分析结果可知,通过化学沉积和离子交换,在MIL-88A(Fe)表面原位负载Ag3PO4和AgI制备MAI复合材料已成功.

2.4 材料的光吸收性能分析

为了研究材料的光吸收性能,通过测量得到材料的紫外-可见漫反射光谱(图6(a)).结果表明在380 ～800nm的波长范围内,所有材料均具有吸收可见光的能力,且复合材料具有和MIL-88A(Fe)相似的吸收边.Ag3PO4光吸收边约为520nm,与以前报道一致[20-21].将其负载在MIL-88A(Fe)上,可观察到可能由于频带匹配和合理的结构配置,使其吸收边发生了红移,提高了可见光的利用率.通过对MIL- 88A(Fe)的(αhν)1/2和hν及Ag3PO4、AgI的(αhν)2和hν做曲线,可得到MIL-88A(Fe)、Ag3PO4和AgI的禁带宽度(Eg),分别为2.49,2.43和2.74eV.根据以下经验公式计算得出催化剂的导带(CB)和价带(VB)电势[22]:

VB=-e+0.5g(1)

CB=VB-g(2)

式中:为半导体的绝对电负性;e为氢电子自由能(4.5eV);VB是价带;CB是导带;g为禁带宽度.通过计算得到MIL-88A(Fe)、Ag3PO4和AgI的EVB分别为1.87,2.875和2.35eV,对应地ECB分别为-0.61, 0.445和-0.39eV.得到各个材料的价带与导带基本与其他文献报道一致[12,23].

2.5 材料的N2吸附-解吸曲线

图7 MIL-88A(Fe), MA和MAI的N2吸附-解吸等温线

用氮气吸附-解吸等温曲线研究了材料的表面积.如图7所示,所有的光催化剂均表现出具有H3滞后环的IV型等温线,表明本研究中合成的材料是介孔材料[25].经计算,MIL-88A(Fe), MA和MAI光催化剂的比表面积分别为12.39, 12.86和17.2m2/g.与MIL-88A(Fe)和MA相比,三元MAI表面积的改善将有效地提高光催化活性.

2.6 材料的光电化学性质分析

光电化学参数通常用于定性描述样品中光生载流子的迁移和分离效率.图8(a)显示了MIL- 88A(Fe)、MA及MAI的电化学阻抗谱,其中,MAI的圆弧半径最小,表明该样品中电荷转移的电阻相对较小.图8(b)显示了MIL-88A(Fe)、MA及MAI在黑暗和可见光照射下5个开关周期的瞬态光电流响应.较大的光电流密度意味着高效率的电荷转移和较少的e﹣­h+对的复合,很明显MAI呈现最高光电流密度,具有最高的光活性.

光致发光光谱是测量光催化剂中光生e﹣­h+复合率的一种有效方法.图8(c)显示出MIL-88A(Fe)具有最高的光致发光强度,随着Ag3PO4和AgI的负载,峰强度逐渐降低,这说明MAI的e﹣­h+对的复合得到了抑制.因此三元复合催化剂MAI具有最高的e﹣­h+对分离效率,具有最好的光催化活性.这与光催化实验的结果相适应,与EIS和i-t曲线也可相呼应.

2.7 光催化性能测试

2.7.1 不同催化体系 不同催化体系下RhB的降解活性如图9(a)所示. MAI对RhB的吸附性能比MIL-88A(Fe)有明显增强.在MAI/Vis体系中,MAI在60min可以去除78.0%的RhB;在MAI/H2O2体系中,MAI 在60min可去除44.5%的RhB.而在MAI/Vis/H2O2体系中由于光照激发MAI产生h+和e-,h+和e-一方面促进H2O2的降解,另一方面可促进Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的转化,提高了HO·的产生[3],故该体系对RhB的降解效果在60min可达99.2%.此外,浸出Ag的浓度从MIL-88A(Fe) 0.024mg/L降至MAI 0.008mg/L,而Fe的浓度从MIL-88A(Fe) 1.744mg/L降至MAI 0.376mg/L.Fe离子浸出浓度的降低可以保持H2O2较高的利用率.这显著表明了三元复合催化剂MAI具有更加高效的降解效果.综上所述可知,MAI/ H2O2/Vis体系是该复合材料降解RhB最优的体系.

图9 光催化性能测试

Fig.9 Photocatalytic performance test

([RhB]=20mg/L,H2O2=0.2mmol/L,[催化剂]=0.5g/L,pH=7,=298K) (a); ([RhB]=20mg/L,H2O2=0.2mmol/L,[催化剂]=0.5g/L,=298K)(b); ([RhB]=20mg/L, [催化剂]=0.5g/L,pH=3,=298K)(c); ([RhB]=20mg/L, H2O2=0.3mmol/L,pH=3,=298K)(d); (H2O2=0.3mmol/L, [催化剂]=0.5g/L,pH=3,=298K)(e); ([RhB]=20mg/L,H2O2=0.3mmol/L, [催化剂]=0.5g/L,pH=3,=298K)(f)

2.7.2 不同初始pH值 在不改变其他条件的情况下,探究pH=2、pH=3、pH=5、pH=7、pH=9、pH=11对RhB降解效果的影响.如图9(b)所示,pH=2～3时,对RhB的降解率在30min达100%,而pH=11时,降解率最低,在60min只有85.33%.可能原因是当pH值升高时,溶液中的OH﹣浓度增加,抑制H2O2将Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)产生HO·的速度,导致HO·的生成受阻,同时在中性或碱性条件下铁离子可能会转化为铁氧化物,不利于H2O2的催化[3,24].由于本实验中pH=2和pH=3时降解率差别不大,为节约成本,故后续实验的pH值均选择3.

2.7.3 H2O2添加量 图9(c)探究了H2O2加入量对RhB降解的影响,随着H2O2的浓度从0.1mmol/L增加至0.3mmol/L时,20min对RhB的降解率从86.0%增加到98.9%.而0.4和0.5mmol/L的H2O2对RhB的降解率无显著提升.表明由于高的H2O2会产生更多的HO·,但是可能由于光芬顿体系中H2O2分子数量过多,大量的HO·被捕获与过量的H2O2形成活性较低的HO2·,从而不在提高降解效率[25].为减少H2O2的使用量,故后续试验均选择H2O2为0.3mmol/L.

2.7.4 催化剂投加量 为了选择最佳的催化剂用量,研究了MAI复合催化投入量分别是0.3,0.4,0.5, 0.6,0.7g/L对RhB降解性能的影响.从图9(d)可看出,当投入量在0.3～0.5g/L范围内,RhB的降解率随MAI投加量的增加而升高,在MAI的投加量为0.5～0.7g/L时,RhB降解效率增加不明显.这可能是因为MAI投加量在0.5g/L以下时,体系中能与H2O2结合产生HO·的活性位点随着MAI投加量的增加而增加,但当MAI投加量在0.5g/L以上时,与H2O2结合的活性位点达到饱和, HO·也不在增加[26].因此MAI对RhB的降解效率会在MAI的投加量为0.5g/L后不再提高,故催化剂用量选择0.5g/L.

2.7.5 污染物初始浓度 以RhB为催化降解目标污染物,配制RhB的浓度为10,20,30mg/L(图9(e)).结果表明随着RhB浓度从10mg/L增加至30mg/L时,体系的降解效率逐渐下降.该结果可由以下事实解释:MAI的活性位点有限,RhB浓度升高使得MAI表面的RhB增多,导致与H2O2结合的位点减少,抑制了HO·的产生,所以高浓度的RhB溶液降解效率较低[27].在去除效率相近时,选取更高污染物的浓度进行降解实验.因此,本实验选取20mg/L作为初始RhB溶液的浓度.

2.7.6 循环稳定性 在实际应用中,催化剂的循环稳定性至关重要.为了研究MAI三元复合催化剂的稳定性和可重复使用性,进行了5次循环测试.图9(f)表明,经过5次循环后,20min对RhB的去除效率仍大于99%,无明显的光催化活性损失.对5次循环后的样品进行XRD和SEM分析,如图10所示.可看出回收的MAI材料晶体结构、组成和形貌无明显变化.此外,对循环前后的MAI进行Ag、Fe离子的浸出分析,浸出Ag离子的浓度由0.0082mg/L增至0.0084mg/L,而Fe离子浓度由0.3766mg/L增至0.3828mg/L. Ag、Fe离子的浸出浓度变化不大.进一步证实了制备的三元复合材料具有良好的循环稳定性.

2.8 催化机理

为了阐明MAI光催化剂在可见光照射下对RhB的降解机理,确定主要活性物种是重要的.采用异丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和对苯醌(BQ)分别作为HO·、h+和O2·﹣的清除剂来进行淬灭实验.如图11(a)所示,降解体系中加入0.01mol/L的EDTA-2Na、IPA和BQ均导致RhB降解失活,可知主要活性物质为h+和O2·﹣,其次为HO·.

此外,测定了以DMPO为自旋捕获试剂的电子自旋共振(EPR)光谱,验证了催化反应体系中的活性自由基.将DMPO分散在甲醇中检测DMPO­O2·﹣,分散在水中检测DMPO­HO·.从图11(b)可看出,MAI/H2O2/Vis过程中产生了明显的O2·﹣信号峰,而在MAI/Vis体系下检测到的DMPO­O2·﹣信号峰要弱于MAI/H2O2/Vis,表明在光芬顿体系下产生的活性自由基O2·﹣远多于单纯的光催化体系.图11(c～d)可看出,在MAI/H2O2和MAI/Vis体系中均产生了HO·信号峰,而MAI/H2O2/Vis体系中产生了更明显的HO·信号峰.表明了HO·来源于光分解H2O2产生HO·的同时,有一部分是来自H2O2参与Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环过程中产生的HO·.

由于MIL-88A(Fe)的VB(1.87eV)要低于HO·/OH-(1.99eV)的氧化还原电势,故不能通过h+氧化OH-产生HO·.可预计,产生的HO·主要来源于Ag3PO4VB (2.875eV)和AgI VB (2.35eV)上的h+与水反应,以及光生电子对催化体系中加入H2O2的还原及H2O2参与Fe(Ⅲ)/ Fe(Ⅱ)的循环.值得注意的是,RhB的氧化还原电位约为1.43eV,明显低于单组分的VB,表明其VB上的h+可直接氧化RhB[28].在此基础上,提出了可见光照射下光催化与Fenton氧化反应相结合条件下,对RhB降解的可能机理.

(7)

基于以上分析,结合前述计算纯组分的Eg、CB、VB的位置,图12提出了一种三元Z型异质结构的光芬顿催化剂可能的降解机理.在可见光照射下, Ag3PO4VB上的电子被激发到CB上,Ag3PO4CB上的光生电子传递到MIL-88A(Fe)和AgI的VB上,在Ag3PO4VB上留下的h+具有强氧化能力,可直接氧化RhB (式10).Ag3PO4VB(2.875eV)和AgI VB(2.35eV)比HO·/OH-(1.99eV)的氧化还原电势更正,在Ag3PO4和AgI VB上的h+与水反应产生HO·(式4).MIL-88A(Fe) CB(﹣0.61eV)和AgI CB (﹣0.39eV)比O2/ O2·﹣(﹣0.33eV)更负,在其CB上的e﹣直接与O2反应,产生O2·﹣(式5).在可见光照射下,H2O2直接光解产生HO·(式6),此外,H2O2作为一种有效的电子清除剂,可以捕获e﹣,产生了HO·(式7).同时,在催化剂表面的Fe­O簇催化H2O2分解产生HO·(式8～9).h+, O2·﹣和HO·共同作用去除水中的RhB(式10).

图12 双Z型异质结MAI对RhB可能的降解机理

3 结论

3.1 通过原位沉淀法和离子交换法成功合成了一种新型的双Z型三元复合光催化剂MAI,其表现出优异的光芬顿降解RhB的性能,在pH=3,H2O2添加量为0.3mmol/L,催化剂用量为0.5g/L,污染物初始浓度为20mg/L的最佳条件下,其在20min达到完全降解.

3.2 MAI表现出良好的化学稳定性,在5次循环使用后,对RhB的去除效率仍达99%以上.

3.3 与MIL-88A(Fe)(80.7%)和二元MA(84.7%)相比,MAI高效的催化性能归因于双Z型异质结的形成,显著的促进了电子和空穴的分离.研究表明,在催化体系中,h﹢, ·O2﹣和·OH起主要作用.

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Study on dye removal by dual Z-Scheme MIL-88A (Fe)/Ag3PO4/AgI photo-Fenton catalyst.

BAN Sa1,2, ZHU Hao2*, WANG Tong2, HUANG Na2, CAO Jin-rong2, ZHANG Hui-jie2, FAN Hua2, ZHOU Rui2, YIN Da-xue1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai Normal University, Xining 810000, China；2.College of Earth and Environment Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)., 2022,42(7)：3164～3173

In this study, the double Z-type ternary composite MIL-88A (Fe)/Ag3PO4/AgI(MAI) was successfully synthesized by in-situ precipitation method and ion exchange method using MIL-88A (Fe) as the support. MAI was applied to the photo-Fenton system to efficiently remove Rhodamine B(RhB) from dye wastewater. The rod-shaped MIL-88A (Fe) was used as a carrier to reduce the agglomeration of Ag3PO4and AgI particle. The formation of a double Z-type heterojunction reduced the recombination of electorn-hole pairs and improved photocatalytic activity. Under the best optimized condition of 0.5g/L catalyst, initial pH 3.0, 0.4mmol/L H2O2, 100mL 20mg/L RhB, RhB was completely degraded RhB within 20min. The catalyst could be maintained high catalytic property after 5cycles. In addition, free radical capture experiments and electron spin resonance experiments showed thath+, O2·﹣and HO·were the main active substances in the MAI/Vis/H2O2catalytic system. Finally, a possible mechanism for the catalysis of MAI was proposed.

MIL-88A(Fe)；Ag3PO4；AgI；dual Z-Scheme heterojunction；photo-Fenton；RhB

X703

A

1000-6923(2022)07-3164-10

班 飒(1993-),女,河南商丘人,青海师范大学硕士研究生,主要从事复合材料的制备及水中污染物去除研究.发表论文1篇.

2021-12-20

甘肃省教育厅优秀青年教师科研创新项目(2021QB-010);中央高校基本科研基金资助项目(lzujbky-2021-73);兰州大学-金川集团化工有限责任公司化工环保产业联合实验室((20)0837)

* 责任作者, 副教授, zhuhao07@lzu.edu.cn