多因子影响下铜的水质基准及生态风险

刘 娜,李亚兵,刘红玲,2*

多因子影响下铜的水质基准及生态风险

刘 娜1,李亚兵1,刘红玲1,2*

(1.南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京 210023；2.江苏省生态环境保护化学品安全与健康风险研究重点实验室,江苏 南京 210023)

为探究特定水环境中多因子影响下的铜水质基准及生态风险,采用物种权重敏感度分布法、水效应比法和生物配体模型推导保护太湖水生生物铜的水质基准.根据推导结果,推荐采用最大浓度基准值(CMC) 1.43 μg/L和持续浓度基准值(CCC) 1.33 μg/L.结合水效应比法和生物配体模型,采用联合概率法评估太湖铜的生态风险.结果表明,两种方法下丰水期5%水生生物受到铜慢性毒性影响的概率分别为23.43%和39.43%,而未考虑多因子影响的风险概率为85.01%,高估了太湖铜生态风险.可见,水环境多因子对水质基准和生态风险的影响不容忽视,我国目前使用的铜标准可能无法保护特定区域的水生生物.考虑多因子影响可提高基准值推导和风险评估的科学性,避免“过保护”和“欠保护”现象.

铜；多因子影响；水质基准；生态风险；物种权重敏感度分布法；水效应比法；生物配体模型

铜是生物必需的微量元素,但摄入过量会危害生物体,尤其对水生生物会产生不同水平的毒性效应[1-3].已有研究评估了多种金属对水生生物的毒性,铜的潜在危害最大[4].最初研究关注铜本身给水生生物带来的危害,近年来大量研究表明生物因素(不同物种、不同生命阶段等)和区域水环境特征(温度、硬度、溶解氧、pH值和有机质等)能对铜的生物有效性及毒性产生影响[5-7],这也推动了方法学的发展.其中,生物配体模型(BLM)考虑颗粒吸附、络合作用、无机配体结合、竞争活性位点等多个影响因素,能较好地预测重金属对水生生物的毒性[8];物种权重敏感度分布法(WSSD)和水效应比法(WER)则通过链接真实水环境,对毒性值进行校正[9-10].三种方法也逐渐应用于水质基准的研究中,但都集中于单一方法的应用,缺乏对不同方法的适用性讨论.如利用BLM对金属水质基准进行修订[11];通过WSSD法得到校验后太湖铅的水质基准[12];利用WER法所得铜水质基准值较U.S. EPA国家标准值更为严格[13].另一方面,我国现行水质标准采用的是统一标准值,缺乏以保护水生生物为目标的铜水质标准[14].因此, 探讨不同方法的适用性,研究多因子影响下铜的水质基准和生态风险十分必要.

太湖作为我国最大的淡水湖之一,也是受铜等重金属污染最严重的水域之一[15].本文以太湖为例,在收集铜的急慢性毒性数据基础上,补充了6种太湖本土生物急慢性毒性数据,考虑生物类群和水化学等多因子对水质基准的影响,采用WSSD法、WER以及BLM模型法,得到基于多因子影响的保护太湖水生生物铜的水质基准.进一步基于WER法和BLM模型法,采用联合概率法对太湖丰枯水期铜的生态风险进行评价,并对不同方法进行讨论.以期为太湖铜水质基准的制定提供参考,同时为多因子影响下我国保护水生生物重金属类水质标准的制定及生态风险评价提供方法借鉴,支撑不同水域污染下“因地制宜”式的控制与管理.

1 材料与方法

1.1 水样采集及参数测定

为推导太湖铜水质基准,采集太湖重污染区陈东港、大浦港、分水大桥、分水桥和平台山5 个代表点水样,如图1(a).温度等参数及DOC分别采用YSI多参数水质仪(6600V2-4, Ecosense, Ohio, USA)和岛津TOC-5000A总有机碳测定仪(Shimadzu,京都,日本)进行测定.为测定太湖Cu2+的环境浓度以评价太湖铜的水生生态风险,考虑水生态功能区,选择太湖52个点位,分别于丰水期(2019年9月)和枯水期(2020年1月)依据HJ/T91相关规定[16]进行采样.采样点位如图1(b),其中湖体37个(绿色点为9个国控断面),湖口及周边河流15个(红色点).水样采集后经0.45μm水性微孔滤膜过滤,滤液中加入适量硝酸使其硝酸含量达1%作为测定样品.铜的浓度利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS (NexION 300X))测定.测定的标准曲线具有良好的线性(2=0.998),检出限为0.18μg/L,重复样品的标准偏差RSD<5.50%,回收率在90.5%～110.1%,本方法准确性和稳定性较好.

1.2 太湖铜的水质基准

1.2.1 毒性数据的收集 通过U.S.EPA的ECOTOX数据库(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)搜集太湖本土水生生物铜(Cu2+)的毒性数据,数据筛选原则如下:

(1) 剔除非太湖本土生物毒性数据.

(2) 生物毒性测试符合国标[17]或OECD[18]及U.S. EPA的标准(包括受试生物年龄及健康状态、空白对照的要求、测试时长、生物培养、温度、光照、喂食与否等).

(3) 测试暴露介质为淡水,测试地点为实验室,毒性数据包含明确毒性终点、毒性单位、暴露时间及暴露方式.

(4) 对于急性毒性数据,毒性终点选择半数致死浓度(LC50)或半数有效应浓度(EC50).优先选择暴露96h的鱼类和两栖类的LC50,水生无脊椎动物96h(水溞类48h)的LC50,水生植物³7d及水生藻类£96h的EC50.对于慢性毒性数据,选择NOEC(无观察效应浓度)或LOEC(最低效应浓度)为毒性终点.毒性指标选择短生命周期生物>4d及长生命周期生物>7d的亚致死效应,优先选择标准方法获得的大型溞21d毒性数据[18].

1.2.2 急性毒性试验 对太湖6种本土水生生物(大型溞、青鳉鱼、青鱼、黄颡鱼仔鱼、林蛙蝌蚪、斜生栅藻)进行急性毒性试验以补充毒性数据,并利用二步外推法补充慢性毒性数据[19].对大型溞和青鳉进行原水毒性试验以利用WER推导水质基准.

(1)急性试验试剂及生物.金属铜(CuCl2) 标准溶液购自百灵威,曝气时间>3d的曝气水作为稀释水.其水质参数为pH值(8.00±0.14)、碱度(81.25±2.17) mg(CaCO3)/L、硬度(125.50±4.95) mg(CaCO3)/L、总有机碳TOC 2.55mg(C)/L.试验所用鱼和蝌蚪购自江苏溧水淡水渔业研究所,斜生栅藻购自中科院武汉水生所,大型溞为实验室驯养生物.受试生物于实验室驯养两周以上,期间每日喂食并定时换水,斜生栅藻则定期接种更新培养基并保证生物死亡率£10%.

(2)急性毒性试验.急性毒性试验依据OECD和U.S.EPA技术指南进行.选择大小相近、健康的个体进行随机分组,将暴露液配置为5个浓度梯度并设置稀释水空白对照,暴露液每天更新一次,每浓度4 组平行,每平行10个生物.除大型溞和斜生栅藻暴露48h外,其余受试生物暴露时长均为96h.实验条件按照国标或OECD标准.每24h观察记录生物死亡及异常情况,并将死亡个体及时取出,实验过程中不喂食.对于藻类则取对数生长期的斜生栅藻,每24h用分光光度法测定藻液浓度.

1.2.3 太湖铜的水质基准推导 利用WSSD、WER和BLM法推导太湖铜水质基准.

传统物种敏感度分布法(SSD),通常利用Weibull法(式(1))计算累积概率[20].本文在SSD基础上,利用WSSD法推导太湖铜的水质基准.考虑生物类群间的能量传递,将水生生物分为植物(P)、脊椎动物(V)及无脊椎动物(I).根据对太湖21世纪的水生生物的调查统计,太湖水生生物共524 种,植物、脊椎和无脊椎动物的物种数分别为353、60和111 种,占比分别为67.4%、11.4%和21.2%[21-25].根据式(2)～(5)赋予权重以计算累积概率P(式(1)～(5)中,P指累积概率,为排序,为样本量,为太湖物种数,p、v和i分别为太湖中植物、脊椎和无脊椎动物数量,、和分别为可获得的太湖植物、脊椎和无脊椎动物相应的毒性数据量,式(5)中的P或v或I取决于排序的物种类别,拟合WSSD曲线,得出急慢性HC5值(影响5%物种的危害浓度),最后除以评价因子(AF=2)[26],得到太湖铜的急慢性基准值分别以最大浓度基准值(CMC)和持续浓度基准值(CCC)表示.

WER法基于经验[27],推导因实验室与真实环境间的差异而导致的毒性比值WER,从而对实验数据推导的水质基准值进行修正;BLM法则是从机制出发[28-29],反映多因子对生物有效性和毒性的影响.本文通过2 种本土生物(大型溞、青鳉)原位水和实验水的急性毒性试验,利用WER方法获得WER实际校正后的铜基准值.测定陈东港等5个太湖代表性点位BLM模型所需参数:pH值、温度、溶解性有机碳(DOC)、主要阳离子(Ca2+,Mg2+,Na+和K+)、阴离子(SO42-和Cl-)和碱度.以BLM模型中WQC计算模块得到BLM法太湖铜的CMC及CCC值.

1.3 太湖铜的水生生态风险评价

联合概率法(JPC)能够将毒性数据和化合物的环境浓度相结合[30-31],反映环境浓度超过影响一定百分比物种的概率.本文利用WER和BLM模型法得出两种水效应比WER实际和WERBLM,以校正毒性数据,结合太湖不同水期52个点位Cu2+的暴露浓度,通过JPC反映太湖铜水生生态风险.在水生态风险评价中,通常以保护95%的水生生物作为保护目标[30],故本文将太湖铜的水生生态风险评价结果表征为“太湖铜浓度超过影响5%生物的概率”.

1.4 统计学分析

补充的急性毒性数据LC50及95%的置信区间以GraphPad Prism 8中的Sigmoidal dose-response模型获得.慢性数据运用Microsoft Office Excel 2019外推获得,最终急慢性毒性数据采用Kolmogorov- Smirnov进行正态性检验,SSD及WSSD曲线均采用GraphPad Prism 8中log-Normal方法拟合,以R2评价拟合优度.联合概率曲线由GraphPad Prism 8软件绘制,BLM由Windward Environmental提供(http: //www.windwardenv.com/biotic-ligand-model).

2 结果与讨论

2.1 急慢性数据补充结果

补充的急慢性毒性数据如表1.对铜最敏感的水生生物为斜生栅藻,最耐受物种为青鳉等脊椎动物.结合搜集的毒性数据,最终铜的急慢性毒性数据见表2.共获得铜的22种太湖水生生物急性毒性数据,包括5门14 科;16种太湖水生生物慢性毒性数据,分属于5门11科,满足保护水生生物水质基准推导要求[32].

2.2 WSSD推导太湖铜水质基准结果

由铜对水生生物的急慢性毒性数据,得到未考虑因子影响的太湖铜急慢性传统SSD曲线如图2所示.整体而言,对于铜的毒性,藻类是最敏感生物,其次是无脊椎动物,最不敏感类群为鱼类.根据传统SSD,太湖铜的急慢性HC5值分别为5.70μg/L和3.44μg/L.考虑太湖水生生物组成,得到太湖铜急慢性物种权重敏感度分布曲线WSSD如图3.WSSD与传统SSD法识别出的太湖铜敏感物种与耐受物种一致,但阈值上有一定差异.

通过SSD和WSSD获得的HC5值,推导出未考虑(SSD)和考虑生物影响(WSSD)的太湖铜水质基准(WQC)如表3.其中,WSSD推导的CMC和CCC分别为1.43μg/L和1.33μg/L,急性基准值为传统SSD推导值CMC 2.85μg/L的一半,慢性基准值也较SSD的CCC 1.72μg/L低,可见考虑物种组成的WSSD比传统SSD法对特定区域水生生物的保护更为严格.本文的基准值与Shi等[33]利用WSSD推导的CMC 5.3μg/L和CCC 3.7μg/L略有差异,可能是由于补充了敏感物种藻类等生物的毒性数据以及在赋予权重时对太湖物种组成调研时间不同造成的.

表1 太湖6种本土水生生物的铜急性毒性数据及预测慢性毒性数据

表2 太湖水生生物铜的急慢性毒性数据

续表2

注:*为本研究补充的数据.

我国目前的水质标准主要参考美国等发达国家的水质标准[34],使用最多的水质基准推导方法是SSD法,而我国水域众多,与其他国家水生物种差异大,国内不同水域中物种及生态状况也有差异.相关研究表明不同物种对铜的敏感性存在显著性差异,且相较而言无脊椎动物对铜的敏感度更高[35],与本文的结论一致.此外,国内不同水域的水质基准差异显著,甚至可达6倍[36].由此可见,在推导特定水域的水质基准时,考虑物种的影响,结合研究区域特定的本土生物是非常必要的,WSSD法比传统SSD更能真实地反映研究区域化合物对水生生物潜在的影响,体现同一化合物对不同区系水生生物的差异,从而针对性地支撑特定区域水生生物的保护.

表3 未考虑和考虑太湖水生生物组成的铜基准阈值

2.3 WER和BLM法推导太湖铜水质基准结果

2.3.1 WER法推导结果 根据太湖2种本土生物(大型溞、青鳉)的3个点位的原位水及实验水急性毒性试验结果,得出实际水效应比WER实际为 2.55 (表4),最终推导出WER法的太湖铜水质基准CMC和CCC分别为7.27μg/L和4.39μg/L.

表4 WER实际的推导结果

2.3.2 BLM推导结果 BLM模型输入参数如表5,包括点位(陈东港CD、大浦港DP、分水大桥FSD、分水桥FS和平台山PT和实验室LAB)的水样温度、pH值、Cu2+浓度、有机物、主要阴阳离子含量及碱度.其中,HA和缺省值2-分别采用推荐值10%和10-10mg/L[37-38],主要阴离子则采用2008～ 2014年报道的浓度均值[29,39],得到BLM模型法推导太湖铜的瞬时水质基准值及模型水效应比见表6,CMC和CCC分别为42.57μg/L和26.44μg/L,结果与Zhang等[40]利用BLM模型得出的太湖水质基准CMC 32.2μg/L近似.BLM模型较为全面的考虑了影响生物有效性的因素(竞争、吸附解析等)[41],能够一定程度上反映不同区域的差异.Chen等利用BLM模型得到澜沧江上中下游铜的急性水质基准CMC分别为22.39, 31.20和26.79μg/L[42].可见,对于不同水环境的基准值有所差异,BLM法应用于水质基准中,能够将水环境因子对基准的影响纳入考虑,在结果中体现出时空差异性.

表5 BLM模型输入参数

注:点位见2.3.2节.

WER法和BLM模型法所得水效应比WER实际2.55和WERBLM2.0值相近,急慢性基准值相差6倍以内,此差异是由于两种方法特点、内在机制不同所造成的.两种方法从不同层面链接了野外环境,在区域性水质基准的推导中,具有较强的针对性.

由于水域污染日益严重,水体富营养化加剧,目前太湖生态状况正在恶化.根据调查结果,太湖水生物种数大量减少,其中鱼类和大型浮游动物数量急剧下降,耐污物种也在增加[21,43].因此,基于WSSD、WER和BLM三种方法结果,为最大程度保护太湖水生生物的安全,本文推荐采用WSSD法推导的CMC 1.43μg/L和CCC 1.33μg/L作为保护太湖水生生物铜的水质基准.WER和BLM法则可根据太湖污染及生态状况的变化,进行互补性应用.

表6 BLM得出的水质基准及模型水效应比结果

2.4 基于多因子的生态风险评价结果

利用WERBLM和WER实际校正后的铜慢性毒性数据及枯丰水期太湖铜的浓度分别见表7和表8.

表7 WER校正后的太湖铜慢性毒性

结合校正后的毒性数据,得到JPC曲线如图4.对于太湖丰水期(图4,(a)),未考虑多因子影响的评估结果为“太湖铜对5%水生生物造成慢性危害的概率为85.01%”,而通过两种WER校正后的评估风险概率分别为39.43%和23.43%,远低于传统方法的评估结果,枯水期(图4,(b))的结果类似.此外,相比传统方法,考虑多因子的风险评估识别出铜在丰水期的风险明显高于枯水期,体现了太湖铜生态风险的时间差异性.由此可见,在评估太湖铜的水生生态风险时,忽略水化学等多因子的影响,很可能会使得评估风险偏高,评估不确定性大,且“掩盖”风险在特定区域的时间差异性,而链接研究区域的真实环境,能够更为客观地评估化合物风险,指示不同时间特定区域的生态风险状况,更好地支撑化合物的管控以及水生生态的保护.

表8 太湖52 个点位枯丰水期铜离子浓度

3 结论

3.1 WSSD,WER和BLM模型3 种方法得出环境多因子影响下,保护太湖水生生物铜的CMC分别为1.43、7.27和42.57μg/L,CCC分别为1.33、4.39和26.44μg/L.根据太湖现状,为最大程度保护太湖水生生物安全,本文推荐采用WSSD法推导的CMC 1.43μg/L和CCC 1.33μg/L作为保护太湖水生生物铜的水质基准.

3.2 结合WER和BLM法,得出太湖丰水期铜的慢性生态风险分别为23.43%和39.43%,枯水期分别为0.64%和5.40%,传统方法则高估了风险(85.01%和82.09%),太湖铜的水生生物风险不容忽视,尤其需要关注丰水季节.

3.3 在水质基准和生态风险评估中,传统方法会导致结果的偏高,考虑区域性生物组成和水环境因子的影响十分必要.

3.4 WSSD,WER和BLM法各有其应用要求与特点,对于我国重金属类保护水生生物水质基准的制定及生态风险评价,需根据实际情况进行方法的择优或互补性应用,达到“因地制宜”式保护水生生物的目标.

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致谢：本研究的采样测定工作由王遵尧老师协助完成,在此表示感谢.

The water quality criteria and ecological risks of copper under the influence of multiple factors.

LIU Na1, LI Ya-bing1, LIU Hong-ling1,2*

(1.State Key Laborotory of Pollution Control & Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China；2.Jiangsu Province Ecology and Environment Protection Key Laboratory of Chemical Safety and Health Risk, Nanjing 210023, China)., 2022,42(7)：3353～3361

In order to explore the impact of multiple factors on water quality criteria and ecological risks, the weighted species sensitivity distribution (WSSD), water effect ratio (WER) and biological ligand model (BLM) were used to derive the water quality criteria of copper for protecting aquatic organisms in Tai Lake. The criterion maximum concentration (CMC) of 1.43μg/L and the criterion continuous concentration (CCC) of 1.33μg/L were recommended as the water quality criteria of copper in Tai Lake. Joint probability curve (JPC) combining WER and BLM were used to further assess the ecological risks. There were 23.43% (WER) and 39.43% (BLM) probability of affecting 5% aquatic organisms during wet season in Tai Lake, respectively, while the traditional method overestimated the risks of copper in Tai Lake with a probability of 85.01%. These findings clearly suggest that the influence of multiple factors in the aquatic environment on water quality criteria and ecological risks cannot be ignored, currently environmental quality standard of copper adopted in China may not be able to protect aquatic organisms in specific areas such as Tai Lake. Considering multiple factors will obtain more reasonable water quality criteria and ecological risks assessment results, and avoid the phenomenon of “over-protection” or “under-protection”.

copper；influence of multiple factors；water quality criteria；ecological risks；weighted species sensitivity distribution (WSSD)；water effect ratio(WER)；biological ligand model(BLM)

X524

A

1000-6923(2022)07-3353-09

刘 娜(1996-),女,江西吉安人,南京大学硕士研究生,研究方向为水质基准及生态风险评价.

2021-12-10

国家自然科学基金资助项目(22176095,21677073);国家科技重大专项(2018ZX07208001);国家重点研发项目(2018YFC1801505)

* 责任作者, 副教授,hlliu@nju.edu.cn