氢化双酚A环氧树脂的合成工艺研究进展

王灿

摘要：氢化双酚A环氧树脂固化物具有良好的耐候性、耐电晕性、耐化学品性，可广泛应用于户外涂料、高级室内环保装修涂料、户外浇注料、电子封装（LED）等项目。在有耐候、耐紫外要求的项目中也有望代替普通双酚A型环氧树脂。随着市场的发展，高价值电气绝缘材料、LED封装、复合材料高端制造等领域对氢化双酚A型环氧树脂的质量要求越来越高。本文主要从氢化双酚A环氧树脂的合成工艺方面进行了综述，列举了目前氢化双酚A环氧树脂在合成和应用方面所面临的问题，并对以后的研究方向进行了展望。

关键词：氢化双酚A;环氧树脂;合成工艺

一、国内外环氧树脂生产情况

通过比较国内外氢化双酚A环氧树脂生产情况可以发现，目前产能主要集中在国外，国外生产商主要有日本长濑、日本艾迪科、美国HEXION HER、韩国国都化工，中国生产厂家主要有巴陵石化、安徽新远、烟台奥利福。国内生产的氢化双酚A环氧树脂牌号较少，且环氧当量、有机氯、粘度等指标比国外略高。目前国内生产产量还未规模化，主要受制于原料氢化双酚A价格高昂。随着市场的发展，国内生产氢化双酚的厂家有增多趋势，产量已经有了大幅的提高。随着原料氢化双酚A的国产化，国内氢化双酚A环氧树脂的产能将有一个大幅度的提升。

二、氢化双酚A环氧树脂的应用现状

氢化双酚A型环氧树脂耐候性好、电性能优良、粘度低、加工性好。其固化物耐候性明显增强，可大幅度提高终端产品性能，延长产品寿命。主要用于户外涂料及浇注料、医疗器械部件、高级室内环保装修涂料、船舶桥梁等金属件及风机叶片涂料等。随着市场应用的发展，高价值电气绝缘材料、LED封装、复合材料高端制造等领域对氢化双酚A型环氧树脂的质量要求越来越高，趋于低氯高环氧值。为了顺应市场的需求，需要从合成工艺着手来提高树脂本身的质量。

三、合成氢化双酚A环氧树脂的原料研究

合成树脂的原料主要有氢化双酚A和环氧氯丙烷，经过对不同厂家的原料进行检查，发现环氧氯丙烷的各项检测指标基本一致，但是氢化双酚A的指标有很大不同。不同厂家氢化双酚A的纯度不同、双酚A的残留量不同、氢化双酚A的三种异构体含量不同。使用不同厂家的氢化双酚A用相同的工艺合成的环氧树脂指标、色泽均有差别。但是具体是氢化双酚A的什么指标引起的，目前还未有定论，也未查到相关的文献论述。

四、氢化双酚A环氧树脂的合成工艺

氢化双酚A环氧树脂有两条合成路线：

3.1第一条合成路线

双酚A环氧树脂在催化剂的作用下与氢气发生加成反应生成氢化双酚A环氧树脂。

台湾南亚塑胶工业股份有限公司提出专利CN102153727B从双酚A型环氧树脂直接催化加氨制备氯化双酚A型环氧树脂，使用锭等贵金属催化紳气其缺点在于反应条件苛刻，反应压力要求40Bar，反应安全性降低。

克彦，泰昌等提出用负载钌或铑催化剂在温度30～150℃、压力0.5～30MPa下對含芳环环氧树脂进行加氢得到氢化环氧树脂，氢化率为70-100%。

Bo-Xin Lai等提出把双酚A型环氧树脂在催化剂下进行加氢得到氢化双酚A型环氧树脂，但是环氧开环率较高，有20%左右。

Jan-Dirk Arndt等提出用非均相钌催化剂在一定条件下对双酚A型环氧树脂进行加氢得到氢化双酚A型环氧树脂，此方法需要的压力较高，用时较长。

有文献认为：如果把环氧树脂分子链上的苯环直接氢化，则有可能会将环氧基打开，还必须使用昂贵的贵金属催化剂和危险的加压设备。

3.2第二条合成路线

HBPA和ECH在催化剂的作用下先发生醚化反应，再与碱发生环化反应生成HBPA环氧树脂。

醚化反应方程式如下：

环化反应方程式如下：

目前，查阅的相关文献里大都是这种合成工艺路线，合成过程中所用的催化剂不同，大致分为以下几类：路易斯酸、季铵盐、碱金属氢氧化物、季铵盐—固碱、相转移催化剂。

李洪春，张广成，陈挺等指出反应进行的难点主要在第一步醚化反应，与双酚 A 相比，氢化双酚 A中因为没有苯环的大π键结构，所以其羟基远没有酚羟基活泼，反应比较困难。通常在脂环族环氧树脂合成中，醚化阶段酸性催化剂活性较高，通常为路易斯酸类。经过尝试，常见的路易斯酸，如三氟化硼-乙醚络合物，三氯化铝等均未达到理想的催化效果。采用自制的一种改性季铵盐，并与 NaOH 配合使用，按照先醚化后环化的技术路线成功合成出了氢化双酚A型环氧树脂。合成出的氢化双酚A型环氧树脂的性能与BASF公司产品接近。

刘守贵，宋尚林，钟新平，宋瑛等报道了氢化双酚 A和环氧氯丙烷在路易斯酸催化剂作用下开环反应生成了氯醇醚，而后加碱进行闭环反应，制备了低分子质量氢化双酚 A型环氧树脂，再将其进一步与氢化双酚 A等进行加聚反应，得到高分子质量环氧树脂。

龙御云报道了以氢化双酚A和环氧氯丙烷为主要原料，在NaOH和自制助催化剂ALCT2作用下开环反应生成了氯醇醚，而后加碱进行闭环反应。生产了耐候性环氧树脂AL-3040，AL-3020和AL-3010，并达到了一定规模的生产能力。

单美娟以氢化双酚A与环氧氯丙烷为原料，以季铵盐和氢氧化钠作为醚化催化剂，以氢氧化钠水溶液作为环化催化剂，得到的树脂外观、色号、环氧值、氯含量等基本性能数据与国外同类产品接近。

甘芸以氢化双酚A和环氧氯丙烷为原料，以氯化锌-浓硫酸作为醚化催化剂，以氢氧化钠水溶液作为环化催化剂，得到环氧值为0.45mol/100g的氢化双酚A环氧树脂。

以氢化双酚A和环氧氯丙烷为原料，以四丁基溴化铵和氢氧化钠作为醚化催化剂，以氢氧化钠水溶液作为环化催化剂，得到氢化双酚A环氧树脂。但是此实验时间较长，树脂产率较低。

王家贵等采用氢化双酚A和表卤代醇作为原料，路易斯酸三氟化硼-乙醚络合物或四氯化锡作为开环催化剂进行醚化反应，生成卤醇醚，然后加入碱性物质进行闭环反应，经过萃取、中和、水洗、过滤、溶剂脱除等后处理工艺得到。本发明的氢化双酚A环氧树脂的新型制备方法具有工艺简单，生产周期短，操作方便，生产效率高等优点。

中国神华能源股份有限公司专利CN109851759A将ECH与HBPA、催化助剂混合形成混合溶液，再将碱性溶液加入上述混合溶液进行反应，得到得到HBPA环氧树脂溶液。其中催化助剂为丙三醇、聚乙二醇单甲醚和丙三醇三甲醚的一种或几种。

专利JP2002128771以具有环己醇基的化合物和环氧氯丙烷为主要原料，以叔丁醇等醇类作溶剂，加入相转移催化剂进行醚化，再用碱金属氢氧化物进行二次处理，合成出含有环己醇基的环氧树脂。

专利CA959992A用氢化双酚A和表卤代醇作为原料，三氟化硼-乙醚络合物作为开环催化剂进行醚化反应，生成卤醇醚，然后加入碱性物质进行闭环反应。醚化反应时温度120℃-160℃，温度较高。得到的产物环氧当量较高。

专利JP4334044B2用氢化双酚A和表卤代醇作为原料，以片碱和季铵盐为催化剂，醚化后加入30%碱液进行环化反应。得到的树脂环氧当量低，可水解氯低。25℃下的粘度为2000cps，环氧当量为221g/eq，可水解氯为580ppm。

笔者在实验室利用文献和专利中的方法进行了合成HBPA环氧树脂的实验。分别用三氟化硼-乙醚络合物、氟硼酸、三氯化锡等路易斯酸作催化剂，实验得到的环氧树脂环氧值低、可水解氯偏高。用季铵盐类催化剂或季铵盐类催化剂和固碱共用进行醚化时，会出现醚化不完全情况，进而影响后一步的环化反应。

五、结语

通过查阅大量资料及大量实验探索研究，要想得到指标较好的氢化双酚A环氧树脂，需要从两种合成方法着手：

一种方法是对基础双酚A环氧进行加氢，但是此方法条件苛刻，不仅需要选择性较高的催化剂，还需要选择合适的溶剂、适宜的温度和压力;

另一种方法是按照环氧树脂合成的常规路径进行合成，即先进行醚化反应再进行环化反应。但是此路径需要筛选出合适的醚化催化剂，醚化催化剂既能促进醚化反应，又不会产生较多的副反应。由于HBPA的溶解性很差，需要筛选一种合适的溶剂，能够增大HBPA的溶解性，并且不会参与反应，从而利于醚化反应的进行。得到了分子分布量较窄的醚化产物后，在适宜的工艺条件下，加入碱性物质进行闭环，最终得到质量指标较好的樹脂。

除了合成路径外，对原料氢化双酚A的质量把控也非常重要。除了提高氢化双酚A的纯度，还要研究氢化双酚A三种异构体对合成树脂的影响。

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