基于MXene/多壁碳纳米管的柔性压力传感器*

王 苏, 白元元, 王书琪, 李 铁, 张 珽

(1.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 创新实验室, 江苏 苏州 215123；2.中国科学技术大学 纳米科学技术学院, 江苏 苏州 215123)

0 引 言

柔性压力传感器因其在生物医疗、电子皮肤、人机交互、柔性机器人等领域具有良好的应用前景而备受关注。传统的晶体管式压力传感器，尤其是基于金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)的压力传感器，在实际应用中显示出了较高的灵敏度。然而,由于金属氧化物半导体自身具有较高的杨氏模量，在使用过程中通常不能与柔性基底或者设备很好地兼容。目前微结构设计，例如多孔结构[1]、空心球微观结构、微棱锥金字塔微米阵列[2]、微裂纹结构[3]和自锁微结构[4]，通常被认为是降低杨氏模量的有效策略。然而，这类柔性压力传感器的制备工艺繁琐并且产成本昂贵，不利于传感器件的大规模制备。因此,通过简便方法制备低成本、高性能的柔性压力传感器依然是非常有意义的工作。

导电多孔泡沫材料或海绵材料以其成本低廉，制备工艺简单的特性成为了大规模开发新型压敏传感器的热门选择。商业的聚氨酯海绵(PU)作为一种廉价易得的多孔材料被广泛应用于人们的生产生活中。这种材料具有吸水性好、弹性好、孔隙率高、内表面积大等优点。到目前为止，将导电的碳黑(CB)，碳纳米管(CNT)或是还原氧化石墨烯(RGO)负载到多孔的PU上用以制备柔性压力传感器的研究已经取得了一些进展[3,5,6],但是，这类传感器在中低压力区间范围(0～10 kPa)内的灵敏度比较低(0.02～0.03 kPa-1)[3,5,6],从而限制了这些传感器在柔性电子器件当中的应用范围。与此同时，在制备这些传感器的过程中，海绵与纳米颗粒或是一维纳米材料之间的结合作用也不够强，这会导致制备的柔性压力传感器性能不够稳定。尽管可以通过例如逐层组装和多次浸渍涂覆等方式克服上述缺点，但却使得压力传感器的制造过程变得更加复杂。二维纳米材料，如RGO，可以大面积对海绵的内部骨架进行包裹。但RGO自身不是亲水的，通常需要先将亲水氧化石墨烯用于包裹在海绵骨架上，然后借助酸法还原[3,7]、微波辅助还原[8]或是热处理[9]等方法将石墨烯还原成RGO。但这些还原手段有可能会腐蚀海绵基底材料进而造成结构上的破坏，与此同时,繁琐的制备工艺也增加了制备过程的复杂性。基于上述局限性，将兼具亲水性和高导电性的二维纳米材料与海绵结合，进而作为压力传感材料是一种理想的策略。

2011年，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授课题组[10]通过化学刻蚀的方法制备出了一种新型过渡金属碳化物迈科烯(MXene)。它是通过刻蚀MAX母体材料进而制备出的一种新型纳米材料，其中字母M表示的是过渡族金属，字母A主要代表Ⅲ或Ⅳ族元素，X表示C或N元素。MXene的化学组成式为Mn+1XnTx。这当中字母M代表过渡金属，X代表碳元素或是氮元素(n=1，2，3)。分子式中的Tx表示的是悬挂在M原子层表面上的一些官能基团，例如：-OH，-O，-F或是-Cl。相较于二硫化钼、石墨烯、黑磷等一些典型的二维材料，MXene不但拥有比表面积大、活性位点多以及原子层厚度可调控等特性，而且还具有良好的亲水性、导电性优异、元素组成可调控等一系列优势。MXene是一个二维纳米材料的大家族，这其中Ti3C2Tx(碳化钛)纳米片是目前最早发现也是研究最为广泛的MXene之一，它具有高电导率(≈104S/cm)、高的比表面积(≈106)和杰出的机械性能(杨氏模量≈330 GPa)[11]。同时，由于其表面具有丰富的官能基团，非常适用于制备功能纳米复合材料。因此,希望结合Ti3C2TxMXene自身的优异特性将其作为复合材料组分，进而来提高压阻传感器的探测性能。

本文以廉价易得的PU作为柔性基底，将多壁碳纳米管(multi-walled CNT,MWCNT)与迈科烯(Ti3C2TxMXene)纳米片作为复合原材料，通过静电自组装的方法配置成MXene/MWCNT复合材料，接着采用循环浸渍的方法巧妙地将其组装到PU骨架上。利用材料之间的功能复合制备出检测灵敏度高、响应时间快、性能稳定的柔性压力传感器，并进一步探索器件在可穿戴传感领域的应用。

1 材料与仪器

1.1 实验材料

无水乙醇，分析纯，国药试剂有限公司；PU，厚度2 mm，杭美海绵有限公司；导电银浆，05002-AB，SPI Supplies；Ti3C2TxMXene分散液，吉林11科技有限公司；CNT，XFM04，南京先锋纳米有限公司；十六烷基溴化铵，分析纯，国药试剂有限公司。

1.2 仪器设备

超声清洗机，上海精宏仪器有限公司；称量天平，梅特勒—托利多有限公司；真空干燥烘箱，上海精宏仪器有限公司；细胞破碎机，上海比朗设备有限公司；步进机，北光世纪仪器有限公司；扫描电镜，日立高新技术公司；半导体电学测仪，Keithley。

2 实验方法

2.1 MXene/MWCNT复合分散液的制备

具体的制备过程为：取100 mL玻璃烧杯，分别倒入20 mL浓度为0.5 mg/mL的碳纳米管液分散以及20 mL浓度为0.5 mg/mL的MXene少层分散液。手动摇晃均匀后，用超声细胞粉碎机 (功率450 W) 超声30 min后取出形成分散均匀的MXene/MWCNT复合分散溶液。

2.2 柔性压力传感器的制备与表征

PU是一种具有微米(μm)级3D多孔骨架的高分子材料，内部巨大的比表面积使其成为一种良好的负载材料。将功能性的填料负载到海绵骨架上，便可以将普通的海绵升级为高附加值的高性能材料。海绵的微米级的三维骨架为力敏传感提供了一个很好的基体。具体策略通常是通过在海绵三维骨架表面吸附导电填料，在海绵受压的情况下，海绵骨架发生形变，使得材料中的导电通路的变化，从而实现对外界压力的响应。

浸渍干燥：将商用PU用无水乙醇、去离子水分别多次清洗干燥后剪裁成尺寸为长40 mm、宽40 mm、厚2 mm的块状。接着采用浸渍涂覆的方法，将清洗后的海绵分别浸渍于Mxene，MWCNT，MXene/MWCNT分散液中，约10 min后取出，随后放入80 ℃的真空烘箱进行干燥4 h。重复循环4次浸渍干燥的过程以确保导电敏感材料能够充分负载在PU骨架上。

器件组装：图1(a)是柔性压力传感器件制备流程示意图。具体步骤是将干燥后海绵剪裁成长、宽、厚为10 mm×10 mm×2 mm大小的方块，并在方块的上下两面涂抹导电银浆连接铜导线作为器件电极，进而构筑成为柔性压力传感器件，如图1(b)所示。

图1 基于MXene/MWCNT的柔性压力传感器

3 结果与讨论

3.1 MXene/MWCNT复合材料表征

本文结合扫描电镜(SEM)对样品在不同放大倍率下的形貌状态进行了观察。

图2是负载有MXene/MWCNT的海绵分别在低放大倍率、中放大倍率和高放大倍率下的 SEM 图像。图2(a)是低分放大倍率下的 SEM 图像。从图中可以看出:负载MXene/MWCNT复合材料的海绵依然保持了原始的三维多孔的骨架结构。这种骨架结构为MXene/MWCNT的附载提供了基本的框架。图2(b)是中等放大倍率下的 SEM 图，由图可以看出:MXene/MWCNT复合后均匀地附着在PU骨架上，PU骨架由原来的光滑变得粗糙。图2(c)是MXene/MWCNT分布的局部高倍放大图像，可以看出:MXene/MWCNT被均匀地附着在PU骨架上。材料有少许堆积和团聚的现象，整体分散较为均匀，分布密集度高，材料彼此之间相互桥接良好。MXene/MWCNT呈现出交错网络状的随机分布。

图2 负载有MXene/MWCNT的海绵分别在低、中、高放大倍率的 SEM 图像

3.2 柔性压力传感器性能测试与机理探究

接下来对器件进行了一系列压力传感性能的测试。这其中包括压力灵敏度曲线测定、器件的响应时间、器件的循环压力载荷实验等。当给器件施加一定压力时，柔性器件会发生形变进而引起接触电阻的变化,从而实现对压力的传感。通过控制步进机的行程和速度控制压力，利用半导体力学测试仪来实现信号参数的读取，结合数据计算处理实现不同压力区间内器件压力灵敏度的测试。柔性压力传感器的压力灵敏系数(S)可由如下数学公式进行计算

S=(ΔR/R0)/ΔP

式中 ΔR=R-R0，R0为器件初始阻值，R为施加压力后的器件阻值，ΔP=P-P0为压力变化量。

首先对器件在小压力区间范围内的力学性能进行了探究。图3(a)所示，当施加一定小压力时，器件的电阻值呈现正向的变化。基于MXene/MWCNT的柔性压力传感器在0～2.5 kPa之间的灵敏度为0.160 kPa-1，其性能优于基于MWCNT和MXene单一敏感材料的传感器。图3(b)，(c)所示，结合电镜微观表征，其传感机制可以解释为: 当复合材料受到外界微小作用力时，MXene/MWCNT导电涂层中产生微裂纹，导电通路减少，从而引起整个材料的电阻率的显著上升。MWCNT和MXene纳米片之间二者产生协同效应进而提升器件的性能，同时能够表现出对外界微小压力的灵敏响应。

图3 传感器在小压力(0～2.5 kPa)范围内的性能探究

接着对器件在(2.5～50 kPa)范围内的灵敏度进行了探究。图4(a)所示，在2.5～11 kPa范围内器件电阻变化较快，其灵敏度为-0.151 kPa-1。而在11～50 kPa范围之间，电阻变化逐渐变慢，灵敏度为-0.007 kPa-1。测试结果可以发现在大压力范围区间，器件的电阻呈负向改变。本文结合压阻效应对其传感机制进了讨论：如图4(b)，(c)所示，在大的压缩形变下，从SEM图像可以观察到PU内部骨架呈压缩状态，骨架受力产生弯曲形变导致层间接触位点增多，进而使得导电通路增加，导致器件的电阻值减小，压缩到一定程度时，接触位点趋于饱和，电阻也基本不变。

图4 传感器在大压力(2.5～50 kPa)范围内的性能探究

当给传感器施加压力时，如图5(a)所示，其响应时间为120 ms。这表明该传感器具备响应速度快的特性。接着对器件进行了1 000次的循环压缩/释放测试。如图5(b)所示，通过初始和结束时电阻信号局部放大图可以看出，器件电阻响应信号的上下极限基本保持稳定。在每次循环中，响应信号开始和结束时并未发生明显扰动，循环压缩/释放过程对器件的响应性能未产生大的改变。由结果可以说明，该压力传感器至少可以承受1 000次的循环压缩/释放过程，具有较好的稳定性。

图5 基于MXene/MWCNT复合材料的柔性压力传感器性能探究

4 应用探索

通过上述器件一系列力学传感性能的测试，验证了所制备的基于MXene/MWCNT复合材料的柔性压力传感器具有较为优异的压力传感性能。在上述基础上，对压力器件的应用进行了拓展。如图6所示，将一颗质量为0.58 g的小磁子放置到压力传感器的表面，通过器件电阻变化成功对其负载前与负载后的状态进行检测。这说明器件对于检测微小压力具有潜在应用价值。

图6 柔性压力器件对一颗质量为0.58 g磁子的检测

此外本文所制备的传感器还可以用于对人体呼气以及手指关节处的弯曲运动行为进行监测(图7)，通过电阻峰值变化可以对运动状态进行实时观察，这对于器件应用于可穿戴交互式电子领域十分有意义。

图7 柔性压力传感器用于人体呼气检测和手指关节运动监测

5 结束语

本文利用廉价易得的商用PU为基底，采用静电自组装的方法将MWCNT与MXene纳米片共混形成复合材料。通过多次浸渍涂覆法将MXene/MWCNT复合材料负载在多孔的海绵骨架上，利用MXene和MWCNT复合材料之间的协同作用制备出一种柔性压力传感器件。

经过测试，所制备的器件具有较宽的检测范围(0～50 kPa)并且在0～2.5 kPa低压力区间内灵敏度可达0.160 kPa-1，在2.5～11 kPa压力检测区间内的灵敏度为-0.151 kPa-1，在11～50 kPa检测范围之间的灵敏度为-0.007 kPa-1。所制备的传感器还具有较快的响应时间(120 ms)，并且对其传感的机制进行了探究。此外传感器经过1 000次压力疲劳测试后性能依然保持稳定，表明该器件具有较好的稳定性和重复性。结合传感器的优异性能，器件可以用于对于微小压力、吹气以及人体指部弯曲运动的检测。相信，这种简单而有效的制备压敏材料的策略，能在不久的将来，为低成本、大规模商业化制备柔性高性能柔性压力传感器提供可能。