基于Cu-BTC的2,4—二氯苯酚电化学传感器研究*

司晨曦， 高 翔， 曹 可， 郑 丹

(上海应用技术大学 化学与环境工程学院，上海 201418)

0 引 言

2,4—二氯苯酚(2,4—DCP)是工业生产过程中非常重要的化学原料，在除草剂、杀虫剂、防腐剂、消毒剂、增塑剂、染料、医药的生产中用作合成中间体[1,2]。由于C—Cl键本身具有稳定性，大量排放并积累在土壤和水体中的2,4—DCP具有很强的毒性和不可降解性。研究表明微量2,4—DCP会导致皮肤瘙痒、粉刺、贫血、晕厥甚至癌症[3]，被我国列为水中优先控制污染物黑名单中68种有毒污染物之一[4]。因此，对环境中2,4—DCP进行高效、准确检测至关重要。

到目前为止,用于定量检测2,4—DCP的方法有色谱法[5]、毛细管电泳法[6]、分光光度法[7]和电化学法[8,9]等，相比之下，电化学方法具有高效便捷、灵敏度高、成本低廉、操作简单和便携性等优点，更适合于快速和现场分析。由于纳米尺寸范围内的材料比表面积大、表面能量高，且因为其独特的结构特征表现出特殊的物理化学性质，研究发现选择合适的纳米复合材料对溶液中的2,4—DCP呈现明显的电化学响应[9,10]。近年来，金属有机框架(metal organic frameworks,MOFs)材料引起了人们极大的兴趣。MOFs是一类混合材料，具有独特的化学和物理特性和前所未有的大而均匀的空腔，基于MOFs的传感器在开发强大的分析技术以测定环境和工业应用中的有害分子方面具有巨大潜力。然而，大多数MOFs材料是绝缘体，其电化学传感应用受到导电性差的限制，解决这些问题的有效方法是将MOFs与其他具有更好电子导电性或使MOFs更稳定的功能材料相结合[11,12]。

本研究采用水热法合成了具有MOFs结构的铜—1,3,5—苯三甲酸(Cu-BTC)，并与超导电炭粉(VXC—72)混合形成稳定的纳米复合材料(Cu-BTC@VXC—72)，将其修饰玻碳电极(GCE)构建Cu-BTC@VXC—72/GCE电化学传感器，用于2,4—DCP的电化学敏感检测。通过形貌表征、电化学性能测试对材料的微观形貌及传感器的电化学性能进行了研究和探讨。结果表明,Cu-BTC对2,4—DCP有显著的电化学响应，超导电VXC—72纳米粒子具有完美的分散性和导电性，两者结合有利于形成互联导电网，能有效增强电子转移效率，提高电化学敏感性能。该传感器对2,4—DCP显现出高灵敏感应和良好的选择性与稳定性。

1 实验方法与测定

1.1 Cu-BTC的制备

采用水热法合成了均匀的Cu-BTC材料：将0.1 g Cu(NO3)2·3H2O与0.15 g C6H3(COOH)3分别加入到20 mL水和20 mL无水乙醇中搅拌溶解，将溶于水的Cu(NO3)2·3H2O迅速倒入溶于乙醇溶液的C6H3(COOH)3中搅拌30 min，混合均匀后移入50 mL聚四氟衬底的反应釜中，110 ℃下,反应18 h。反应釜自然冷却至室温，离心后用水和无水乙醇洗涤多次，75 ℃干燥12 h得蓝色Cu-BTC粉末。

1.2 传感电极的制备电化学测定

超声条件下将10 mg Cu-BTC在10 mL无水乙醇中均匀分散30 min后，加入15 mg VXC—72纳米颗粒，磁搅拌成悬浮液，并进一步超声分散30 min,得到均匀的Cu-BTC@VXC—72复合材料分散液。通过改变Cu-BTC和VXC—72的质量，可以得到不同配比的Cu-BTC@VXC—72分散体系。

为了制得Cu-BTC@VXC—72/GCE传感电极，首先用不同粒径氧化铝粉(0.3 μm和0.05 μm)对玻碳电极(GCE)进行抛光，继而用丙酮和水对抛光后的GCE进行进一步超声处理(3 min)后红外干燥，在干燥的GCE表面滴覆15 μL Cu-BTC@VXC—72悬浮液，自然晾干后将该电极标记为Cu-BTC@VXC—72/GCE。

将制得的敏感材料修饰电极作为工作电极与辅助电极(Pt电极)、参比电极(Ag/AgCl电极)组成三电极体系，在一定2,4—DCP浓度和一定pH值的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中进行电化学的信号测试。本研究的电化学性能测试均使用CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)于室温下进行。

2 结果与分析

2.1 材料Cu-BTC的表征

利用扫描电子显微镜(SEM)、X—射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIS)等技术对Cu-BTC的微观结构进行表征。SEM结果如图1所示，从图中可以看出:合成的Cu-BTC材料为具有高结晶度的近八面体颗粒，粒径大小主要分布在4～8 μm区间内。

图1 Cu-BTC的SEM图

Cu-BTC的X—射线衍射(XRD)结果如图2(a)所示。可以看到,XRD曲线中的6.8°,9.6°,11.7°,13.5°,19.2°角度均出现明显的衍射峰，分别与Cu-BTC的 (200)，(220)，(222)，(400)和(333) 晶面对应(PDF#39—1962)[12]，可见晶体产物的特征衍射峰与Cu-BTC的峰吻合较好[13]，从能量色散光谱(EDS)测定结果(图2)也可以看到合成的材料中除Cu,O和C外无其他元素存在。图3为Cu-BTC材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图，在3 427,1 621,1 554,1 444,1 371,1 047,727 cm-1处的吸收峰呈现出明显的配位模式特征，是比较典型的Cu-BTC吸收峰[14]。其中,3 427 cm-1处的吸收峰主要是由被吸附和配位中的水分子引起；1 554 cm-1和1 371 cm-1吸收峰主要是由C—O2不对称伸缩振动和对称伸缩振动引起；1 444 cm-1峰对应的是苯环的伸缩与变形；1 047 cm-1吸收峰主要是由C—O—Cu伸缩振动引起；而727 cm-1吸收峰归功于Cu与氧配位形成的Cu—O的伸缩振动。结合图2和图3的分析结果，表明合成的材料为铜基MOFs结构的Cu-BTC。

图2 Cu-BTC的XRD图谱和EDS图谱

图3 Cu-BTC的傅里叶红外光谱

2.2 敏感操作条件的优化

以pH值为7的磷酸盐缓冲溶液作为底液，分别测定了不同质量比的Cu-BTC︰VXC—72(1︰0.5，1︰1，1︰1.5及1︰2)修饰的GCE电极在1.0×10-5mol/L的 2,4—DCP溶液中的循环伏安(CV)曲线(见图4)。从图4可以看出，在Cu-BTC和VXC—72配比不同的情况下2,4—DCP在电极表面均发生了不同程度的氧化反应，氧化峰电流值从大到小依次是Cu-BTC︰VXC—72=1︰1.5，1︰1，1︰0.5和1︰2，这是因为增加Cu-BTC含量有利于2,4—DCP的充分氧化，而提高VXC—72含量则更有利于电子的传递，两者的协同作用使得以Cu-BTC︰VXC—72=1︰1.5的质量配比形成的复合材料表现出最大的电化学响应，得到了最强的氧化峰电流。因此后续的敏感检测研究均采用Cu-BTC︰VXC—72=1︰1.5的质量比。

图4 Cu-BTC与VXC—72不同质量配比的CV曲线

对于电化学传感器的电化学行为，pH值是一个很重要的影响因素。因此，配置了pH值分别为5，6，7，8的0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液，测定在不同pH条件下1.0×10-5mol/L的2,4—DCP在Cu-BTC@VXC—72/GCE上的氧化峰电流随pH值的变化情况，其循环伏安结果如图5所示。

图5 pH值对电化学性能的影响

图5中可见2,4—DCP氧化峰电流随pH值的增加先增大后减小，pH值为7时2,4—DCP循环伏安曲线稳定、氧化峰电流最高、电化学响应最大。扫描速度对2,4—DCP在Cu-BTC@VXC—72/GCE上的氧化峰电流的影响如图6所示。循环伏安曲线中氧化峰电流随扫描速度的增加(10,20,30,40,50 mV/s)而逐渐增大，响应逐渐增强，表明2,4—DCP在Cu-BTC@VXC—72/GCE上的氧化涉及吸附过程。后续敏感电极对2,4—DCP的检测均选择在pH值为7、扫描速率50 mV/s条件下进行。

图6 扫描速率对电化学性能的影响

2.3 2,4—DCP的电化学敏感检测

采用差分脉冲伏安(DPV)法检测Cu-BTC@VXC—72/GCE传感器对2,4—DCP的敏感性，2,4—DCP 的浓度范围为5×10-7～8×10-6mol/L，检测均在最优操作条件下(PBS的pH值为7，扫描速率50 mV/s)进行，DPV曲线中氧化峰电流随2,4—DCP浓度的变化关系如图7所示。结果表明，Cu-BTC@VXC—72/GCE传感器对2,4—DCP具有超强的敏感响应，氧化峰电流与2,4—DCP浓度呈明显的正相关关系。其线性回归方程为I=12.590 91c+184.159 09(I为氧化峰电流值，μA；c为2,4—DCP浓度，μmol/L)，线性相关系数R=0.995 4，最低检出限可达7.895×10-8mol/L，说明Cu-BTC@VXC—72/GCE传感电极可以成功地用于2,4—DCP的敏感监测。

图7 DPV曲线和峰电流与2,4—DCP浓度关系

将Cu-BTC@VXC—72/GCE传感电极置于室温下，隔天进行一次循环伏安测定(2,4—DCP的浓度为1.0×10-5mol/L，0.1 mol/L磷酸盐缓冲pH=7)，连续测定 20天，其CV曲线及氧化峰电流值的变化结果，如图8所示。研究表明随传感电极的使用次数增加，使用时间延长，氧化峰电流值会随时间缓慢减小直至逐渐平稳，到第20天时，其氧化峰电流大约减小到初始电流的80.5 %，说明Cu-BTC@VXC—72/GCE构成的电化学传感器具有良好的工作稳定性。

图8 连续测定的CV图与峰电流柱状图

表1 抗干扰能力测试表

3 结 论

将合成的Cu-BTC与VXC—72复合并修饰玻碳电极构成Cu-BTC@VXC—72/GCE电化学传感器，用于2,4—DCP的敏感检测。利用SEM,XRD,FTIS等技术对合成材料的微观结构进行表征，利用循环伏安和差分脉冲伏安技术对Cu-BTC@VXC—72/GCE敏感电极进行电化学性能测试及敏感特性研究。电化学测定结果表明:Cu-BTC@VXC—72对2,4—DCP具有良好的电信号响应，Cu-BTC@VXC—72/GCE敏感电极具有高灵敏度、低检测下限、较强抗干扰能力及良好的稳定性，且制作简单易商品化，对2,4—DCP的检测具有良好的应用前景。