自修复水性聚氨酯研究进展

曾文华，金勇＊，李宇鹏，商翔

（1.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川成都 610065；2.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065）

前言

聚氨酯（PU）又称聚氨基甲酸酯，按分散溶剂不同可分为溶剂型和水性型。由于传统溶剂型聚氨酯在生产及使用过程中会产生大量的易挥发有机溶剂，不仅危害人们身体健康，还会造成环境污染。相比于溶剂型聚氨酯，大多数水性聚氨酯无溶剂或仅含很少量的挥发性有机物（VOC）[1]，对环境造成的污染低，因此，以水为分散介质的水性聚氨酯便脱颖而出，对其的研究、开发成为当前材料领域的热点课题之一。

水性聚氨酯材料常被应用于涂料[2]、油墨[3]、胶黏剂[4]、涂饰剂[5]、织物整理剂[6]等领域，然而其在加工或使用过程中，材料内部不可避免会产生肉眼不可见的微小裂纹或发生断裂，影响材料的力学性能和使用寿命。因此赋予水性聚氨酯自修复功能不仅可以延长其使用寿命，还能降低能量消耗和减少废弃物的产生[7]。据此，研究人员开发了一系列具有自修复功能的水性聚氨酯材料。根据自修复机理的不同，可将其修复体系分为两类。一种是外援型自修复，即通过在材料内部添加修复剂来实现自修复功能，但存在加工难度大、生产成本过高和自修复次数有限等缺点[8]。另一种是本征型自修复，即通过材料内部分子特殊价键的可逆化学反应来达到自修复目的。由于该类修复方式是依靠可逆化学反应或物理相互作用，能够进行多次重复自修复，现已成为自修复材料的研究重点[9]。因此本文重点对水性聚氨酯本征型自修复研究展开讨论，并按照可逆化学反应的不同类型（动态共价键和动态非共价键）来依次介绍水性聚氨酯的研究进展。

1 基于动态共价键自修复水性聚氨酯的研究进展

1.1 基于DA 键的自修复水性聚氨酯

DA 反应又称Diels-Alder 反应，是一种通过改变温度来实现共轭双烯体和亲双烯体的[4+2]环加成可逆反应。在自修复材料中，基于Diels-Alder 反应主要集中在呋喃（共轭双烯体）与马来酰亚胺（亲双烯体）所形成的DA 加成物。由于DA 键的热不稳定性，在较高温度下（120 ℃）通过逆DA 反应（即DA 键的分解反应）生成相应的共轭双烯体和亲双烯体，而当材料冷却至较低温度（60 ℃）时，二者又会发生DA 反应（即DA 键的成键反应），重新形成新的共价键[10]。因此，研究人员将热可逆DA 反应引入到水性聚氨酯体系中，制备了具有自修复功能的水性聚氨酯。

Fang 等人[11]采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇（PPG）、二羟甲基丙酸（DMPA）和DA 二醇等合成了一系列基于DA/ 逆DA 反应的自愈型水性聚氨酯（WPU-DA-x）。研究结果验证了DA/逆DA 化学反应的有效可逆性，所得WPU-DA-x 薄膜具有良好的热可逆性和自愈性。光学显微镜观察和拉伸测试结果显示，WPU-DA-x 在130 ℃下修复30 min 和65 ℃下修复24 h 后能恢复其良好的综合性能，其中WPU-DA-6 的修复效率高达92.5%，并且WPU-DA-x 薄膜可通过热压和溶液铸造再次利用。该研究表明，在水性聚氨酯中引入DA 键后，材料拥有良好的自修复和回收再利用能力。

1.2 基于二硫键的自修复水性聚氨酯

二硫键是一种具有动态可逆性的弱共价键，成键所需要的能量相对较低，并且可以实现多次断裂和重组[12]。因此，研究人员把二硫键引入到水性聚氨酯中，可以让材料在较低的温度下实现自修复。Ye等人[13]将动态二硫键引入高分子材料中，以聚丁二醇（PTMG）为软段，IPDI 为硬段，DMPA 为亲水扩链剂，制备了一种具有自愈合功能的水性聚氨酯材料（WPU）。拉伸实验测试结果显示，WPU2 的切割样条在70 ℃热处理4 h 后，自愈合效率达到96.14%，样条在25 ℃修复24 h 后，自修复效率达到84.21%。

Rong 等人[14]基于聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）、IPDI、DMPA、双（2- 羟乙基）二硫（HEDS）、2- 氨基-5-（2-羟乙基）-6-甲基嘧啶-4-醇（UPy）等制备了具有二硫键和四重氢键相互协同修复的水性聚氨酯材料。双自愈合单元（二硫键和氢键）的结构设计不仅使薄膜具有优异的力学性能（13.2 MPa），而且在适中的温度下具有优异的自愈合性能（100 ℃下修复12 h，力学性能的自修复效率可达97%）。为了进一步研究双动态单元的自修复进程，该论文采用物理模型研究了自修复效率随时间的变化，结果表明四重氢键和二硫键可以通过物理交联网络自修复效率在时间上的差异，来有效控制修复速度和材料力学性能之间的平衡。

1.3 基于二硒键的自修复水性聚氨酯

硒元素和硫元素是同一主族的元素，因此具有相似的性能，并且二硒键（Se—Se）的键能（172 kJ/mol）低于二硫键（S—S）（240 kJ/mol），故与二硫键相比，二硒键具有更加活泼的动态可逆性，此外，二硒键的交换反应在普通的可见光照下即可发生[15]。因此，研究人员将二硒键引入到水性聚氨酯，制备了可见光动态响应的自修复水性聚氨酯。

Fan 等人[16]通过PTMG、IPDI、DMPA、二硒化物等合成了含有二硒键的环保型自愈水性聚氨酯（WPU）。拉伸实验测试结果显示，制备的材料具有良好力学性能和拉伸率（拉伸应力4.60 MPa，拉伸率593%），同时也体现了良好的自修复效率（在可见光的照射48 h 后，愈合效率可达到90.4%，在室温下4 h 可快速自愈，愈合率约为84%），并且断裂部分可以多次愈合，与此前报道的室温自修复聚合物相比，该聚合物表现出很高的力学性能。

随后，Fan 等人[17]在已有的研究基础上，通过在水性聚氨酯材料合成过程中引入可见光诱导的动态二硒键和UPy 基团，设计并开发了一种具有良好愈合性能的水分散超分子聚合物（DSe-WSPs）。研究表明，DSe-WSPs 乳液制备的透明薄膜在加入UPy 基团后力学性能得到了明显提升，同时，通过动态二硒键和UPy 基团的协同作用（见图1）使DSe-WSPs 聚合物实现了可见光下快速愈合（10 min），其愈合效率达到95.3%，并且膜具有很高的韧性（69.1 MJ/m3）。

图1 DSe-WSPs 聚合物在光反应器中的自修复机理Fig.1 Self-healing mechanisms of DSe-WSPs polymers in the photoreactor

综上所述，由于不同的动态共价键的键能相差较大，在引入材料中表现的性能也相差较大。DA 键的键能高，在自修复前后可以较好的维持材料的力学性能，但是DA 键的分解反应则需要较高的温度（120 ℃），而高的修复温度有可能在修复过程中对基材和材料本身的化学结构造成一定的不良影响。二硫键是一种键能较低的动态共价键，当二硫键引入材料中后，只需给予相对温和的条件（70 ℃）便能实现材料的自修复，但是材料的力学性能会有明显的下降。二硒键相比于二硫键的键能更低，在室温可见光的条件下便能实现材料的自修复，具有潜在的应用价值，但是材料的力学性能又会进一步的下降。因此，优异的力学性能和温和的自修复条件存在着一定的矛盾，在实际应用中，应当根据实际的应用场景选择合适的修复方式。

2 基于动态非共价键自修复水性聚氨酯的研究进展

2.1 基于氢键的自修复水性聚氨酯

氢键是一种非常重要的具有可逆性的非共价键，它的弱相互作用广泛的存在于高分子材料内部[18]，然而仅靠材料中少量的氢键很难满足人们对材料自修复效率的要求，因此，研究人员在材料中引入更加丰富的氢键，制备了基于多重氢键的自修复水性聚氨酯材料。Yang 等人[19]以IPDI、PTMG、DMPA、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、UPy 等合成了具有双网络（DN）结构的可愈合UV 固化水性聚氨酯（WPU-UxHy）。在DN 体系中，通过光固化丙烯酸双键获得的松散化学交联网络作为一个强大的分子框架提供弹性；由UPy 单元所形成的四重氢键产生的物理交联网络可以实现材料断裂后的快速重组修复。拉伸实验测试结果显示，所合成的水性聚氨酯具有优异高拉伸应力（13.71 MPa），高拉伸率（500%），良好的回弹性和自愈合能力（90%）。

Zhang 等人[20]采用六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、聚碳酸酯二醇（PCDL）、DMPA、氟尿苷（DFU）、甲基胍胺（AGM）等制备了具有六重氢键结构的聚氨酯弹性体（WPU-FM）。所得WPU-FM 中的六重氢键由DFU 和AGM 侧基自组装而成的两组三重氢键构成，DFU 和AGM 侧基互为氢键供体/受体。如图2 所示，六重氢键生成的动态交联网络不仅能消耗弹性应变能，还能促进氢键断裂后的快速重新形成，从而使材料具有优异自愈合能力（90 ℃24 h 自修复效率104.32%）和良好的力学性能（抗拉强度为22.19 MPa，断裂伸长率达到493.98%）。

图2 WPU-FM 的自愈机理模型和最佳自愈过程示意图Fig.2 Illustration of the self-healing mechanism model and the optimal self-healing process of WPU-FM

2.2 基于主客体相互作用自修复水性聚氨酯

环糊精是一种特殊的环状分子，可以和特定的小分子形成主客体相互作用。由于环糊精与客体基团之间非共价键的动态可逆性和刺激响应性，在材料受到损伤时，主客体基团之间的相互作用与识别可以帮助实现材料的自修复[21]，因此，研究人员基于此制备了一系列自修复水性聚氨酯。Xiao 等人[22]采用PCDL、甲基-β-环糊精（M-β-CD）、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷（H12MDI）、DMPA、UPy 等合成了主链上含有甲基-β-环糊精基团和侧链上含有UPy 基团的水性聚氨酯（WBPU）。以UPy 基团上的四重氢键和聚氨酯链上的氢键为基础，通过加热实现聚合物样条中氢键的断裂和重组，从而获得自修复功能。此外，主链上甲基-β-环糊精与侧链UPy 基团的主客体相互识别作用则进一步提高了WBPU 自我修复能力。拉伸实验测试结果显示，原始聚合物样条的抗拉强度为11.07 MPa，应变为1146%，样条在100 ℃下处理36 h 后自愈合效率可达92.3%。

Zhang 等人[23]合成了一种新型二茂铁二醇（Fc-diol），并与Me-β-CD 一起引入到水性聚氨酯（WPU）链中，成功制备了不同二茂铁（Fc）与环糊精（CD）摩尔配比的水性聚氨酯（WPU-Fc/CD）。相比于纯WPU 膜，WPU-Fc/CD 膜在WPU-Fc/CD 分子链之间所形成的Fc 与CD 主客体相互作用使受损表面上的分子链加速靠拢，并实现重组结合。研究结果表明，当引入二茂铁与环糊精的物质的量比为2∶1 时，WPU-Fc/CD 薄膜在主客体相互作用和氢键的协同作用下（如图3 所示），表现出了优异的自愈合效果（120 ℃下24 h 愈合效率达到98.54%），对划痕的修复效果接近100%（120 ℃5 min）。

图3 WPU FC/CD 自愈机制模型和最优自愈过程示意图Fig.3 Illustration of the self-healing mechanism model and the optimal self-healing process of WPU-Fc/CD

2.3 基于金属配位的自修复水性聚氨酯

配位键是一种典型的动态非共价键，具有适度的键能，该键能位于范德华力和共价键之间。研究者通过在聚合物的基体中引入金属离子并与有机配体形成超分子结构，从而研发了基于配位键的可逆转换型自修复高分子材料[24]。Liu 等人[25]以PPG、DMPA、甲苯二异氰酸酯（TDI）、单宁酸（TA）、FeCl3·6H2O 等合成了分子链上含动态酚氨基甲酸酯键和Fe3+-邻苯二酚配位键的水性聚氨酯（FTWPU）。该材料依靠动态苯酚-氨基甲酸酯键和金属配位键的协同作用，表现出较高的力学性能：抗拉强度（18.4±0.4）MPa，断裂伸长率（533.5±5.2）%，同时薄膜在120 ℃处理1.5 h 和85 ℃处理30 min，抗拉强度和断裂伸长率可分别达到原始性能的87.5%和91.9%。鉴于该方法是以可循环再生的生物质材料为基础，且制备的水性聚氨酯材料有较好的力学性能和自修复功能，因此，此方法拥有良好的发展前景。

Sheng 等人[26]以IPDI、聚二醇（己二酸酯/1,4-丁二醇）、DMPA、2,6- 二氨基吡啶（DAP）等为原料合成了水性聚氨酯（WPUU），然后采用离子渗透方法，制备了含锌(II)-羧基和锌(II)-二甲基吡啶双金属配位结构（如图4 所示）的耐刮自愈水性聚氨酯涂层材料。该涂层通过锌离子分别与羧基和吡啶形成强、弱配位键不仅提高了WPUU-xZn-y 涂层的硬度和抗刮擦性能，而且还使涂层具有良好的自愈能力。实验测试表明，涂层的硬度可达到（73.4±3.1）MPa，弹性模量达到（15.3±1.2）GPa，铅笔硬度等级达到4H，其中WPUU-5Zn-3 涂层还具有良好的耐磨性，甚至可以抵抗铜刷。自修复实验表明，WPUU-5Zn-3 涂层在热态（60 ℃）或湿热态（60 ℃，98%RH）下修复12 h 后，自修复效率分别达到93%或98%。

图4 抗划伤和自愈合水性聚氨酯涂料（WPUU-xZn-y）的制备Fig.4 Preparation of scratch-resistant and self-healing waterborne polyurethane coatings (WPUU-xZn-y)

3 基于双/多重动态键的自修复水性聚氨酯

在自修复材料中，只通过单一的动态键很难获得高分子材料在力学性能和自修复功能之间取得平衡，因此，便有研究人员在水性聚氨酯材料之中引入双重或者多重动态键，以期开发出力学性能和修复功能都优异的材料。Fan 等人[27]通过IPDI、PTMG、DMPA等合成水性聚氨酯并在其主链上接入动态双碲键和UPy 基团，开发了一种具有优异愈合性能的可见光诱导自愈合水分散超分子聚合物（DTe-WSPs）。研究者通过同时调整双碲化合物的含量和UPy 的含量实现了材料超高的韧性（105.2 MJ/m3）和快速的可见光下自修复（10 min 内自愈合效率85.6%）。如图5 所示，可见光诱导双碲键的断裂和重组是影响DTe-WSPs愈合过程中的主要因素，并且所合成聚合物的韧性高于此前已报道的室温自修复聚合物。

图5 DTe-WSPs 在可见光照射下的自愈机制Fig.5 Self-healing mechanisms of DTe-WSPs under visible light irradiation

Yao 等人[28]以IPDI、聚己内酯二醇（PCL）、DMPA、（N-丙烯酰甘氨酰胺）基二醇（OH-NAGA-OH）等合成了多氢键和离子键相互协同作用且具有优异机械性能的自愈合水性聚氨酯材料（WPU）。如图6 所示，多氢键和离子键相互作用可使材料获得较大的柔韧性，并显著提高其韧性和断裂能。实验结果表明，WPU2 的抗拉强度约为58 MPa，韧性为456 MJ/m3，断裂能为320 kJ/m2。通过可逆氢键和离子键的相互作用和动态重建，WPU 弹性体表现出优异的自修复能力（50 ℃修复48 h 后的修复效率可达90%）。

图6 WPU 网络中氢键和离子相互作用的强化示意图Fig.6 Schematic illustration of H-bond and ionic interaction reinforcement in a WPU network

综上所述，通过双/多重动态键在自修复过程中的相互协同，可以使材料在力学性能和自修复效率之间取得更好的平衡。如上文中四重氢键和双碲键的相互协同实现了材料的超高韧性和快速的自修复；氢键和离子键的相互协同可以使材料获得较大的柔韧性、抗拉强度和自修复效率。然而在实际应用中，基于双/多重动态键的自修复材料的合成路线和步骤相对复杂，工业化生产难度较高等缺点也在一定程度上限制了这类修复方式的应用。

4 自修复水性聚氨酯材料的应用

鉴于自修复水性聚氨酯在保留水性聚氨酯原有诸多优异性能的基础上赋予其自修复功能，可以获得更为突出的使用效果，因而在皮革涂饰、功能材料等领域获得了广泛关注及初步应用。

4.1 自修复水性聚氨酯在皮革中的应用

水性聚氨酯在皮革复鞣[29]、涂饰用消光剂[30]、合成革超纤[31]和合成革发泡剂[32]等领域被广泛应用。然而皮革产品在使用过程中不可避免的会受到物理损伤，这将会影响到皮革的外观和使用寿命，因此在水性聚氨酯皮革涂饰材料中引入自修复功能，不仅可以保护皮革使其免受外部损伤，还能提高皮革的使用寿命，进而减少废弃材料对环境的破坏。

Liang 等人[33]利用HEDS 作为扩链剂，制备了一种主链上含有二硫键的自愈水性聚氨酯材料。借助于水性聚氨酯材料的形状记忆和二硫键引发的自愈体系，切割样条在60 ℃下处理12 h 后自愈效率为80%，表现了较高的自愈能力。将皮革涂层用医用刀片划伤后，放置在60 ℃烘箱中烘烤12 h，划痕可以得到完全修复，展示了良好的划痕自修复能力（如图7 所示）。

图7 皮革涂层自修复过程Fig.7 Self-healing process of leather coating

4.2 自修复水性聚氨酯在功能材料中的应用

水性聚氨酯可通过调整原料和工艺来改变材料的结构和性能[34]，因而可以作为一种多功能环保材料应用于很多领域[35-36]。然而仅具有单一功能的水性聚氨酯材料难以满足在实际生活中的应用，因此，研究人员在此前的基础上赋予材料自修复功能，进而增加了材料的使用寿命，并进一步拓展了应用领域。

Hua 等人[37]利用PCDL、IPDI、DMPA、2-羟基丙烯酸酯（HEA）、β-环糊精（β-CD）等合成了一种新型的有机复合涂层（CD-WPU），将复合涂层放置在人工海水中自主矿化后制备了β-CD 改性的有机-无机复合膜，通过β-CD 疏水腔对钙离子的有效吸附和络合，提高了WPU 对CaCO3的矿化，表面形成致密的有机-无机复合膜具有优异的防腐性能。实验结果表明，3CD-WPU 涂层的腐蚀速率为1.39×10-3mm/年，远小于相同条件下WPU 涂层的7.36×10-2mm/年。由于复合膜阻挡了腐蚀介质与基体的接触，从而提供了优异的防腐性能。此外，外层致密的CaCO3薄膜的及时形成和有效的自愈对防腐性能的提高起到了至关重要的作用。

5 展望

水性聚氨酯（WPU）具有无毒、不污染环境等优点，属于当今的绿色高分子材料。通过赋予水性聚氨酯材料自修复功能可以延长材料的使用寿命，减少资源的浪费，并进一步拓展了材料的应用领域。然而，目前自修复水性聚氨酯材料尚存在诸多不足之处。通过对目前研究的总结，自修复水性聚氨酯材料存在的主要问题有：（1）自修复过程中给予的强烈外部刺激会造成材料化学结构的破坏，使材料发生降解和老化；（2）自修复材料的修复时间、力学性能和修复效率难以同时兼顾；（3）自修复材料的合成路线和步骤过于复杂，不利于工业化生产。因此，研究人员需要进一步创新，开发合成路线简单，环境友好，价格低廉，可在温和条件下快速自修复，并且同时兼顾自修复功能和力学性能的自修复水性聚氨酯材料。