超细纤维合成革柔软改性的研究进展

2022-11-19高磊牛家嵘金欣钱晓明王闻宇林童

皮革科学与工程 2022年4期

高磊，牛家嵘，金欣，钱晓明，王闻宇＊，林童，4

（1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；3.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；4.迪肯大学前沿纤维研究与创新中心，澳大利亚吉朗VIC3216）

天然皮革是指以动物生皮为原料，采用一系列物理化学加工工艺制备而成的高分子复合材料[1]。天然皮革在纤维细度和密度方面均表现为显著的梯度结构，一方面从皮革底部到表层，胶原纤维由直径在数纳米的纳米纤维渐变为直径在3～5 μm 左右的超细纤维[2]；另一方面，皮革表层纤维密度高，底部纤维密度小，从底部到表层表现为明显的纤维密度梯度结构，这些特征使得天然皮革手感丰满、抗弯刚度好、具备优异的透湿透气性能[3-4]，在服装、汽车、家具以及船舶制造等领域得到广泛应用。

随着消费需求的增长和动物保护意识的增强，天然皮革已难以市场需求。因而，采用不同材料制备的，在外观、功能、物理机械等方面与天然皮革相媲美的合成革产品应运而生[1]，并逐渐发展成为天然皮革的良好替代品。

合成革是以模仿天然皮革的内部结构和性能为目标，采用具有弹性的高分子材料涂覆或浸渍纤维层[1]，纤维层模仿其内部的三维立体网络结构，而弹性高分子材料则形成具有连续微孔结构的膜，从而制备而成的在结构和性能方面类似天然皮革的纤维复合材料。

超细纤维合成革是以超细纤维非织造材料和聚氨酯为原料，采用浸渍或贴合工艺制备而成的仿天然皮革产品，同时也是目前合成革领域的主要研究方向[5]。

超细纤维合成革不仅具备与天然皮革类似的三维网络结构，在物理机械性能、耐化学稳定性等方面均优于天然皮革，但在透湿性、透气性[6-8]、染色性[1]以及柔软性能等方面与天然皮革相比仍存在较大差距。

作为合成革的重要组成部分，革基布自身性能对合成革产品的整体性能起着重要的决定作用。近年来研究人员围绕改善基布的透气性、透湿性[6-8]以及染色性能[1]等方面开展研究工作，并取得一定的研究成果。而在提升革基布柔软性能方面的研究则相对较少，因而成为近年来的研究热点。

为进一步提升仿皮革基布的柔软性能，进而研究制备具有良好柔软性能的仿天然皮革产品，研究人员在超细纤维非织造布的制备工艺，纤维复合改性以及后整理改性等方面展开研究。

1 超细纤维合成革基布概述

超细纤维合成革基布是指以超细纤维为原料，经开松、混合、成网、铺网以及针刺或水刺加固工艺等工序制备而成的非织造材料。其内部不仅具有与天然皮革类似的三维网络结构，在纤维直径方面也接近天然皮革中的胶原纤维。

目前可用于超细纤维合成革制备的超细纤维非织造布可分为两类，即海岛纤维非织造布和橘瓣型超细纤维非织造布，其中，海岛纤维非织造布起步较早，技术较为成熟，是目前最为常用的合成革基布原料，而橘瓣型超细纤维则相对较晚，在合成革基布领域的应用相对较少，近年来围绕其性能的研究成为新的研究热点。

1.1 海岛超细纤维革基布

海岛超细纤维简称海岛纤维，是一种具备高技术、高产品附加值等特点的新型复合纤维[9]。海岛纤维由海组分和岛组分组成，岛组分一般为聚酯或聚酰胺，而海组分可分为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等[10]；其中以PA6 为岛组分的海岛纤维材料在超细纤维合成革领域得到广泛应用[11-12]。此外，按照岛组分数量固定与否可将其分为定岛海岛纤维和不定岛海岛纤维两大类。

不定岛海岛纤维采用共混纺丝的方法制备[13]，不定岛海岛纤维的主要特点为纤维细度小，纤维刚度低，手感柔软，但由于海组分和岛组分的分布不固定，经开纤工艺后纤维细度分布不均匀，影响产品质量。

定岛海岛纤维采用复合纺丝的方法制备[13]，岛组分数目固定，在海组分中分布均匀，经开纤工艺处理后，纤维细度分布均匀，综合性能良好，因而逐渐取代不定岛海岛纤维成为目前最为常用的海岛超细纤维。

目前，用于超细纤维合成革制备的海岛超细纤维革基布是以定岛海岛纤维为原料，经纤维开松、混合、成网、针刺加固等工序制备而成。

然而，在海岛超细纤维生产过程中存在着较为严重的环境污染问题和资源浪费问题。海岛纤维只有经过碱减量开纤或者甲苯减量开纤工艺去除海组分或者岛组分后才能成为超细纤维[9]，而两种开纤工艺均存在资源浪费问题。此外，在开纤过程中会产生大量含有强碱或甲苯的废水，这些废水不仅会对环境造成不可逆的破坏，同时生产企业也会因污染治理而相应增加产品的生产成本[14]。

1.2 橘瓣型超细纤维革基布

橘瓣型超细纤维是指将两种化学结构不同，互不相容的聚合物以一定的方式熔融，然后采用共轭纺丝的方法制备而成的一种裂离型纤维[15]。不同组分的聚合物在纤维截面上呈现橘瓣型交替，经物理方式或化学方法处理使两种组分相分离而成为橘瓣型超细纤维。

中空橘瓣超细纤维非织造布是利用纺粘非织造布生产原理，首先制备橘瓣型双组分长丝，经铺网成网工序，采用水刺开纤工艺，一方面橘瓣型纤维中的双组分相分离而成为橘瓣型超细纤维，另一方面纤维在高压水射流等作用下相互缠结加固，从而制备而成中空橘瓣超细纤维非织造材料[16-17]。

与定岛型海岛超细纤维的生产方式相比，橘瓣型超细纤维具有生产工艺流程短，生产过程无污染，节约原料、生产成本低、生产速度不受限制且具有较好的抗撕裂性等特点[18-19]。经水刺开纤工艺制备的中空桔瓣超细纤维，纤维线密度在0.018 dtex左右[20]，与天然皮革中的胶原纤维直径相似，且内部呈现与天然皮革类似的三维立体网络结构。

桔瓣型超细纤维非织造布在合成革基布领域有着很好的应用前景：马兴元[21]从合成革基布的角度出发，对锦纶6/涤纶橘瓣型复合超细纤维非织造布的微观结构和性能进行研究，结果表明，革基布的表面平整，手感比较柔软，热稳定性较好，可将其用于合成革的生产；而钱晓明[22]等以锦纶6/涤纶中空橘瓣超细纤维非织造布为基布，以水性聚氨酯为涂层，研究制备水性聚氨酯/PA6/PET 中空桔瓣超细纤维合成革，并对其性能进行测试分析，结果表明，中空橘瓣超细纤维非织造布的单根纤维直径介于2.5～5.5 μm 之间，且革基布的性能满足合成革用非织造基布的使用要求，因此在超细纤维合成革领域具有很好的发展前景。

2 提升革基布柔软性能的研究进展

为进一步提升超细纤维革基布的柔软性能，从而制备具有优异柔软性能的超细纤维合成革产品，研究人员围绕助剂后整理改性、生产工艺改进以及纤维复合等方面展开研究，并取得一定的研究成果。

目前，提升革基布柔软性能的改性方法可分为四大类，即柔软剂改性、加脂剂改性、生产工艺改性以及纤维复合改性。

2.1 柔软剂改性

柔软剂是目前最为常用的，用于提升织物柔软性能的改性助剂，常用于非织造布和纺织品的柔软整理，在超细纤维革基布的柔软整理领域也有应用。

柔软剂的作用机理是通过降低纤维与纤维间动态摩擦系数以及纤维与其他物体间的静态摩擦系数[23]，相应地降低纤维与纤维以及其他物体间的摩擦阻力，两方面的共同作用使得经过柔软整理工序处理的织物和非织造布获得柔软爽滑的手感和良好的悬垂性能。近年来，研究人员围绕柔软剂在织物和非织造布柔软整理中的应用展开相关研究，并取得一定的研究成果。

王建等人[24]将柔软剂用于夜光涂层织物的柔软整理，改性后织物的手感得到明显改善；胡灿辉等人[25]探讨了三种有机硅柔软剂对织物亲水性、柔性的影响；N Esmaeilian[26]则对采用微波辐射和常规加热的合成方法生产的有机硅柔软剂的物理化学性能进行了比较，结果表明，微波辐射法较常规加热合成生产的柔软剂在柔软性、抗皱性能等方面具有明显优势，且具有更低的生产成本。

Huang G 等人[27]探究了聚醚类有机硅柔软剂的最佳生产工艺条件；而袁洁[28]通过对聚醚类有机硅柔软剂进行改性，研发出一种新型柔软剂，并采用新型柔软剂对织物进行柔软改性，结果表明，织物的柔软性、手感、折痕回复性等性能得到明显改善。

王杨阳等人[29]采用三种类型的柔软剂对合成革基布进行柔软处理，探究柔软剂的加入对合成革基布性能的影响，结果表明，在最佳工艺条件下，合成革基布的柔软性能较改性前得到明显改善，同时基布的拉伸断裂性能得到显著提升；而刘凡等人[30]等为提升中空桔瓣超细纤维非织造布的柔软性能，采用四种不同的柔软改性工艺，对中空橘瓣超细纤维非织造布进行柔软整理，探究不同柔软整理工艺对其综合性能的影响；经过柔软改性处理的中空桔瓣超细纤维非织造布在折痕回复性、抗弯曲性、悬垂性、柔软性能以及撕裂强力等方面的性能均得到不同程度的改善，而断裂强力则略有下降，四种柔软改性工艺中，采用有机硅柔软剂进行柔软改性的效果最好，中空桔瓣超细纤维非织造布的综合性能最佳,柔软度较改性前提升49.3%，取得较好的柔软改性效果。

2.2 加脂剂改性

近年来，研究人员将天然皮革的加脂工艺应用于超细纤维革基布的柔软改性研究，并取得一定的研究成果。

天然皮革的加脂工艺是指在一定工艺条件下，采用加脂剂对坯革进行整理改性，从而使得成品革具有良好的物理机械性能、柔软性、卫生性以及弹性等性能的工艺过程[31]。加脂剂的作用与柔软剂类似，油脂包覆在纤维表面，相应的降低纤维间的滑移阻力和摩擦力，从而使得改性后材料的柔软性能和手感均得到改善。

王霏霏等人[32]等探讨了三种不同类型的加脂剂对经酸水解处理的超细纤维革基布的性能、克重以及柔软度的影响，结果表明，采用加脂改性的方法不仅能提升超细纤维革基布的柔软性能，同时其透气性、透湿性等性能也得到明显改善；而强涛涛[33]等采用铝鞣剂作为交联剂，将加脂剂应用于超细纤维合成革基布的后整理工序，探究加脂剂的加入对合成革基布柔软度、透气性、吸湿性以及抗拉强度的影响，结果表明，经加脂剂改性的革基布，其柔软程度得到显著提升，同时，其透气性、吸湿性以及机械强度等性能较改性前均得到不同程度的提升。

2.3 生产工艺改性

目前，超细纤维合成革领域最为常用的革基布制备工艺即为以海岛短纤为原料，采用针刺加固工艺制备机械性能优异的海岛纤维非织造布，但以针刺加固工艺制备的合成革基布存在加固过程中纤维容易脱落、柔软度差、悬垂性较差等问题[34]，此外，海岛纤维合成革基布虽具有与天然皮革类似的三维网络结构，但其不存在与天然皮革类似的密度梯度结构，因此以海岛纤维非织造布为基布生产的超细纤维合成革在手感、柔软度等方面与天然皮革间仍存在一定差距。

为模仿天然皮革的横向密度梯度结构，同时提升合成革基布的柔软性能，蔡志江[35]以针刺海岛短纤维和湿法非织造布为原料，采用水刺加固工艺复合而成仿天然皮革合成革基布，其不仅具有与天然皮革类似横向密度梯度结构，同时纤维间的编织角降低，在柔软度方面更接近天然皮革。

2.4 纤维复合改性

此外，在原料选择方面，选用两种或多种材料进行复合是较为优良的改性方法。采用复合改性的方法不仅能够实现材料间的优劣互补，同时也能有效提升材料的力学性能[36-37]、手感、以及舒适性能[38-39]等。

中空橘瓣超细纤维非织造布利用高压水射流来完成开纤和加固工序，生产过程无污染，在节能环保方面具备很大优势，在合成革领域有着较好的应用前景。然而，在综合性能方面与天然皮革相比仍存在一定差距。一方面，采用水刺加固工艺制备的橘瓣型超细纤维非织造布，其纤维多为平行走向，手感扁薄，在手感、柔软度等方面与天然皮革间仍存在差距；另一方面，橘瓣型超细纤维非织造布的力学性能呈现各向异性，纵横向的拉伸强度和撕裂强度产生存在较大差异，因而其在革基布领域的应用和发展仍存在阻碍[40]。

2.4.1 Lyocell 纤维在合成革基布领域的应用

Lyocell 纤维是一种新型可再生的纤维素纤维，其不仅具有普通纤维素材料的原料丰富、可再生和生物降解性、吸湿透气性好、柔软性、悬垂性好等特点，还具有原纤化的独有特性[41]，即在纤维表面分裂出许多直径较小的微原纤维，Lyocell 纤维的原纤化特性为其在材料复合领域的应用提供独特优势[42]。

为提升中空橘瓣超细纤维非织造布柔软性能，朵永超[40]采用PET-PA6 双组份纺粘中空桔瓣超细纤维与Lyocell 纤维网复合的方式，采用高压水流加固工艺，研究制备具有双复合结构的PET-PA6/Lyocell 非织造材料，探究两种组分的复合比例及面密度对复合非织造材料柔软性能的影响，结果表明：当PET-PA6 和Lyocell 两种非织造材料采用等量复合的方式时，复合材料的柔软性能最佳，柔软度提升较改性前提升67.56%，柔软度的提升主要原因即为在高压水射流的作用下，Lyocell 纤维原纤化，纤维直径进一步降低，从而降低单位面积内复合材料的纤维平均直径，从而使得柔软度得到明显提升。

2.4.2 静电纺丝纳米纤维在革基布领域的应用

GONG[43]的研究表明，纤维细度越小，纤维刚性越低，所制备的非织造布的柔软程度越高。

纳米纤维的定义为纤维直径在100 nm 左右的超细纤维[44]，与中空桔瓣超细纤维和海岛超细纤维相比，其纤维细度更低且具有高比表面积、高表面能[45]、柔软的手感以及优异的过滤性能[46]等特点，在空气过滤材料[47]、膜分离材料[48]、传感器[49]以及防护服[50]等领域得到广泛应用。而静电纺丝以其流程短、经济实惠、制备方便等特点成为目前最为常用的纳米纤维制备方法。

然而，采用静电纺丝方法制备的纳米纤维非织造材料虽具备良好的柔软性能，但在机械性能方面存在不足，而以超细纤维为原料制备的非织造布虽具备良好的机械性能，但在柔软度方面与天然皮革仍存在差距。因此，采用纳米纤维与超细纤维复合改性的方式，一方面能降低超细纤维非织造材料单位面积内纤维的平均细度，相应地提升其柔软度；另一方面也能满足合成革基布的机械性能要求，从而实现两种纤维材料间的优势互补。

近年来，研究人员围绕纳米纤维直径以及纳米纤维种类对柔软性能的影响展开研究，并取得一定的研究成果。

ZHAO 等人[51]等以热塑性聚氨酯（TPU）/ 磺化聚砜（SPSf）为原料，采用静电纺丝的方法制备纳米纤维，并将其与中空桔瓣超细纤维相混合，采用水刺加固的方式进行超细纤维合成革基布的制备，并对合成革基布的柔软性能进行测试分析，结果表明，随着纳米纤维质量分数的增加，超细纤维合成革基布的柔软度逐渐提升，当纳米纤维的质量分数为30%时，革基布的柔软性能较纳米纤维加入前提升88.55%，具有很好的柔软改性效果。

Xiaoming Qian 等人[52]为改善超细纤维合成革基布的吸湿性能，以聚羟基丁酸酯（PHB）为原料，采用静电纺丝的方式制备PHB 纳米纤维，并将其用于超细纤维合成革的复合改性，采用水刺加固的方式制备合成革基布，并对其进行性能测试，结果表明，随着PHB 纳米纤维质量分数的增加，透湿性能较改性前得到提升，当纳米纤维的质量分数为20%时，革基布的柔软度较改性前提升42.18%，这表明纳米纤维的加入对革基布柔软性能的提升起到一定的促进作用。

朵永超等人[53]等以聚丙烯腈为原料，运用静电纺丝技术制备PAN 纳米纤维，将其与PET/PA6 中空桔瓣超细纤维相混合，采用水刺加固工艺，研究制备PAN/PET/PA6 微/纳米超细纤维合成革基布，探究聚丙烯腈纳米纤维的添加量对合成革基布透湿性以及柔软性能的影响，结果表明:随着纳米纤维质量分数的增加，合成革基布的透湿性能得到改善，柔软性能也逐渐提升，当纳米纤维的质量分数为20%时，超细纤维革基布的柔软度较改性前提升38.17%。

此外，Duo YC 等人[54]在其他条件不变的条件下，配制不同质量分数的PAN 静电纺丝液，采用静电纺丝的方法制备不同纤维直径的纳米纤维，并与超细纤维相混合，采用水刺加固工艺制备超细纤维革基布，探究聚丙烯腈纳米纤维的直径对超细纤维革基布透湿性以及柔软性能的影响，结果表明，随着纳米纤维直径的降低，革基布的柔软性能和透湿性能均得到提升，当纳米纤维的直径从950 nm 下降到为200 nm 时，革基布的透湿性较纳米纤维加入前增加28.1%，而柔软度则较改性前则增提升39.7%。