石墨烯关联材料包覆修饰高性能纤维的研究进展

华阳，李飞，胡宁，付绍云

（1.东北大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110819；2.东北大学秦皇岛分校，河北秦皇岛 066004；3.中国科学院理化技术研究所，北京 100190；4.重庆大学航空航天学院，重庆 400044）

纤维强化复合材料在结构材料中的重要性日趋增长，传统的结构材料，如金属制造的飞机机翼，正在加速被纤维强化复合材料所替代。复合材料由连续相(基体matrix phase)和分散在连续相中的分散相(增强体reinforced phase)构成，基体与增强体之间存在界面(interface)。材料的性能一般取决于分散相的性能，材料承受外加载荷时，分散相是主要承载相，也称增强体为强化材料，基体主要起向增强相分配和传递(剪切变形等)载荷的作用。复合材料的界面是一个在增强体和基体交界处的微小区域，约几个纳米到几个微米。界面由互扩散层、增强体上的表面涂层等构成。本文讨论的是包含涂层的界面。

界面具有将外力传递给增强体的传递效应；阻止裂纹扩展(偏转)、减缓应力集中的阻断效应；界面上产生物理性能(抗电性、磁性、耐热性)的不连续效应；光、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射、吸收变化的散射、吸收效应以及相的结构由于性能诱导发生改变的诱导效应。石墨烯关联材料修饰高性能纤维后，其复合材料界面通过机械联结、原子扩散溶解和润湿、化学接枝反应等结合方式，产生界面的传递、阻断、诱导效应，从而增大表面能、拔出功和摩擦功，吸收外加载荷的能量，提高其抗破坏能力。

纤维作为纤维强化复合材料的增强相，其表面状态对制成的纤维强化复合材料基体和增强体的界面性能有很大的影响[1]。为了提高界面性能，对纤维表面进行处理(修饰)是一种重要的方法。传统的处理方法有物理改性、化学接枝等[2]。由于碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等石墨烯关联纳米材料的快速兴起，石墨烯研究取得重大进展[3]，石墨烯关联材料不仅广泛用于填充在复合材料中充当增强体[4]，也用于涂覆修饰纤维类增强体的表面，以改善纤维与基体的界面。另外，把石墨烯关联纳米材料包覆在纤维表面，由于附着在分散的纤维上，部分解决了往基体里填充纳米材料时常见的团聚问题。

1 石墨烯关联材料

1.1 碳纳米管(CNTs)

碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)是一种具有纳米尺度的新结构碳材料。1976年，日本信州大学的远藤守信(Endo Morinobu)博士等[5]提出并首次观察到了碳纳米管(单壁碳纳米管SWNT)，发表了碳纳米管的透射电镜图片，称其为纳米纤维。1988年，远藤守信博士[6−7]公布了碳纳米管的制作方法，并申请了专利。1991年,日本NEC研究所的饭岛澄男(Iijima Sumio)博士[8]在观察石墨电极放电产物时看到了一种新的碳结构，并命名为碳纳米管，发表在著名的《自然》周刊上。目前的大部分文献把饭岛澄男博士记载为碳纳米管的发现者，并不符合史实。

碳纳米管独特的碳原子结构使其具有已知物质中最高级别的机械强度、热传导率和导电能力。例如：大约比其他纤维的强度高200倍，可以经受约100万个大气压的压强而不破裂[9]；导热性能是目前导热系数最好的金刚石的2倍[10]；导电能力是金属铜线的1000倍，可望制成优质超导材料[11]。碳纳米管还具有半导体特性[12]，有独特的储氢能力[13−14]，在复合材料、电子及催化剂[15]等领域有着广泛的应用前景。其用途可分为2类：一类是以聚合物为基体，碳纳米管作填充材料，改善复合材料的力、电特性和电磁波屏蔽性能；另一类是用来处理表面，如把聚合物修饰在碳纳米管壁上，可增加碳纳米管的溶解度。反过来，把碳纳米管修饰在增强纤维上，亦可改善纤维的浸润能力和界面的力学和电性能[16−18]。

碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种主要类型。单壁碳纳米管(SWNT)由单层石墨卷成柱状无缝管而形成，是结构完美的单分子材料，多壁碳纳米管（MWNT）可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成。单壁碳纳米管的直径在0.4～2 nm，多壁碳纳米管的直径可达50 nm，长度可达数微米至数毫米[2]，层与层之间的距离约0.34 nm。多壁碳纳米管根据六边环螺旋方向螺旋角的不同分为扶椅型(armchair)、锯齿型(zigzag)和螺旋型(chiral)。

1.2 石墨烯及氧化石墨烯

早在1918年V.Kohlschtter和P.Haenni描述了石墨氧化物(GO)的性质，1948年G.Ruess和F.Vogt用透射电镜拍摄到石墨烯，2004年曼彻斯特大学安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)采用微机械剥离方法，用塑料胶带剥离石墨，最终分离出单层石墨烯，在硅片上经电镜确认[3,19−20]。此成果在2010年获得诺贝尔物理学奖。

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以 sp2杂化轨道组成蜂窝状晶格的二维碳纳米材料，这种结构赋予了它极为优异的力学、光学、电学和量子性能。石墨烯按层数分为单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯[21]。单层石墨烯是自然界最薄的物质，仅一个原子厚度(0.34 nm)，几乎是完全透明的。石墨烯非常强韧，如用来做塑料袋，理论上可提2吨货物。石墨烯的导热系数达5300 W/m· K，高于碳纳米管和金刚石。石墨烯中电子的运动速度达光速的1/300，电阻率只有约10-6Ω·cm，比铜更低。它的这些性能使其可用于制作新一代的触控屏等导电、导热材料[22−26]。由于其巨大的表面积，使其可制作电容材料、储氢材料等[27−28]。

一般而言，石墨烯具有高温稳定性，但不易溶于水或有机溶剂[29−31]。氧化石墨烯具有与石墨烯类似的结构，其表面含有羟基和环氧基团，使其在极性溶剂中具有良好的分散性、双亲性和生物相容性等[32−35]，比石墨烯更易分散在水、二甲基甲酰胺中，更易于功能化，与聚合物基体的亲和性比石墨烯好[36−40]。以氧化石墨烯为前驱体，借鉴传统纤维的制备方法(湿法、干法纺丝、干喷湿纺法等)，经过还原过程，可以制备石墨烯纤维[41−42]。

2 主要修饰方法

传统纤维表面的改性方法有等离子体改性、电化学改性(阳极氧化、电聚合改性)、辐射改性、光化学改性、超声波改性(去除夹杂及氧化物，提高表面能)、臭氧氧化法改性、离子冲击改性、偶联剂改性和共聚改性等。在石墨烯关联材料的性能得到深入研究后，先后采取了以下几种方法来包覆修饰用作复合材料增强相的高性能纤维，分别为化学气相沉积结合催化剂生长法、电泳沉积法、电化学接枝附着法、化学接枝吸附法、上浆涂敷法以及在纤维表面用两种材料协同修饰(如同时包覆碳纳米管和氧化石墨烯两种纳米材料)的方法。

2.1 化学气相沉积结合催化剂生长方法

2002年，CHOU 等[43]在管式炉内用磁控溅射法把304不锈钢涂敷到碳纤维表面作为催化剂，涂覆的催化剂膜在660℃的温度及氮气和氢气作用下转化为颗粒，通入乙炔气体后气相沉积半小时，在碳纤维表面生长出纳米管（图1（a）、（b）），用催化剂催化化学气相沉积法在碳纤维表面包覆碳纳米管，用经包覆的碳纤维制备出碳纳米管/碳纤维强化复合材料。图1(c)、(d)分别为复合材料中使用催化剂、未使用催化剂、无包覆层纤维、碳纳米管包覆改性纤维的lc/d(临界长径比：临界长度和纤维直径之比)和纤维单丝破碎试样的光学显微照片。与无包覆层纤维相比，碳纳米管包覆改性纤维的界面强度提高了15%[43]。碳纳米管在纤维表面（纤维和基体之间的界面处）的存在，改善了载荷传递和界面剪切强度，增加了复合材料的强度。

图1 (a)为未生长碳管时碳纤维的表面SEM形貌；(b)为生长碳管后碳纤维表面的SEM形貌；(c)为使用催化剂、未使用催化剂、无包覆层纤维、碳纳米管包覆改性纤维的临界长径比(lc/d)；(d)为剪切应力导致断裂时纤维的断裂片段长度[43]

2008年，Zhao 等[44]用化学气相沉积催化剂方法使碳纤维表面生长碳纳米管。碳纳米管在碳纤维上生长的机理，通常被认为是“吸附-扩散-沉积”模式实现的。制备CNT的关键步骤是碳氢化合物的吸附和分解(在催化剂金属纳米颗粒的活性晶体表面)。

碳纤维表面上的纵向凹槽可以负载催化剂颗粒，也就是碳管生长的物理基础。用硝酸或臭氧处理碳纤维表面，使纤维表面产生沟槽。调节处理时间，可以控制表面粗糙度和凹槽深度。纤维表面上高浓度的催化剂颗粒使碳纳米管致密生长。催化剂的直径决定碳纳米管的直径，催化剂颗粒越小，则碳纳米管越细，碳纳米管的管壁层数越少。

催化剂中，铁、钴、镍3种催化剂还原能力最好，与碳发生反应时，容易失去电子形成碳化物，就所生成的碳纳米管的质量而言，钴是最好的催化剂。如图2所示，生长成的碳纳米管纯净，管壁均匀，几乎不产生非晶碳。在其他条件相同的情况下，使用铁和镍作为催化剂，碳纳米管质量不好。

图2 (a)—(c)分别为碳纤维在用[Fe3+]、[Co2+]和[Ni2+]做催化剂时，碳纤维表面生长的碳纳米管的SEM图像；(d)为Co(NO3)2的浓度对碳纳米管涂层厚度的影响[44]

具体做法为，将用硝酸处理过带凹槽的碳纤维浸入浓度为0.05 mol/L的硝酸钴Co (NO3)2溶液中涂敷催化剂，然后在750℃、氩气压力环境下引入乙炔作为碳源，实施化学气相沉积，生长出碳纳米管。

2011年，Chang 等[45]用铂催化剂在碳纤维表面包覆了石墨烯。图3为石墨烯修饰前后碳纤维毡的显微形貌、拉曼光谱及弯曲状态下的毡条实物照片。

图3 (a)为碳纤维毡的SEM形貌；(b)为经石墨烯修饰的碳纤维毡的SEM形貌；(c)为碳纤维毡(a)和石墨烯修饰碳纤维毡(b)的拉曼光谱；(d)为石墨烯修饰碳纤维毡条的弯曲特性[45]

2.2 电泳沉积方法

2007年，Bekyarova等[46]用电泳方法在碳纤维表面沉积碳纳米管（图4左）。这些碳纤维与环氧树脂通过真空树脂传递模塑法制备成试样时，成功地被环氧树脂渗透。碳纤维表面包覆的碳纳米管渗入环氧树脂基体，起到了连接纤维增强体和基体的作用，纤维上的碳纳米管同时加固了基体，增加了复合材料的剪切强度(图4右)，显著提高了导电性（图4中）。碳纳米管/碳纤维织物/环氧树脂复合材料的层间剪切强度提高了30%。

图4 左图为电泳沉积了碳纳米管的碳纤维表面的显微形貌，其中(a)为单壁碳纳米管沉积在经退火和硝酸处理的碳纤维表面，（b）为多壁碳纳米管沉积在经处理的碳纤维表面，（c）为多壁碳纳米管沉积在未经处理的碳纤维表面；中图(a)为SWNT/CF、(b)为MWNT/CF修饰前后复合材料的电导率比较；右图(a)为修饰前后复合材料层间剪切强度的数据比较，(b)为修饰前后复合材料抗拉强度和模量的数据比较[46]

2012年，Guo 等[47]用电泳沉积(electrophoretic deposition，EPD)的方法实现了连续在碳纤维丝束表面包覆羧基官能化的碳纳米管。图5左所示为电泳过程。碳纤维卷轴上的纤维束通过了分散碳纳米管的乙醇溶液。在碳纤维丝束(负极)和金属电极(正极)之间施加30 V的电泳沉积电压1 min，碳纳米管连续（速度约为25 m/h）沉积到碳纤维丝束的表面。使用乙醇作为溶剂可以显著减少沉积时间，避免水电解对沉积质量的影响。

图5 左为碳纤维表面电泳连续沉积碳纳米管工艺示意图；右分别为碳纤维束未经电泳沉积部分(右（b）中黄箭头)与经电泳沉积部分(右（c）中红箭头)的光学(右（a））和扫描电镜(右（b）、（c)）形貌[47]

2013年，Huang 等[48]研究了碳纤维表面上氧化石墨烯薄层的电泳沉积和热处理(thermal annealing)，结果表明氧化石墨烯紧密地涂覆并且共价接枝到碳纤维表面，比未涂敷碳纤维表面粗糙度显著增加(图6下)。通过机械互锁改善碳纤维和树脂基体之间的界面剪切强度，经过电泳沉积还原氧化石墨烯的复合材料，其界面剪切强度(IFSS)最大值为81.75 MPa，高于未沉积(47.29 MPa)和沉积氧化石墨烯的复合材料(54.61 MPa)。如图6所示，原子力显微镜(AFM)图像进一步显示具有沉积层的碳纤维表面更加粗糙。

图6 上左为碳纤维电泳沉积碳纳米管之前(a)和碳纤维沉积碳纳米管之后(b-d)的 SEM 形貌，其中电泳沉积施加的电压分别为(b)2 V、0.02 A，(c)10 V、0.11 A，(d)30 V、0.27A；上右分别为电泳沉积后，原始纤维、纤维干燥处理后、纤维热处理后复合材料的界面剪切强度；下(a)为原始纤维、(b)为氧化石墨烯沉积后、(c)为还原氧化石墨烯沉积后纤维表面的 AFM 形貌[48]

碳纤维表面电泳沉积氧化石墨烯工艺参数为：碳纤维束用作工作电极(正极)，石墨阴极板为负极；氧化石墨烯水分散液的典型pH值、氧化石墨烯浓度和沉积时间分别为10.0、0.25 g/L 和10 min。经过沉积的纤维在150℃下热处理1 h。图6上左显示在2～30 V 的电泳沉积电压下将氧化石墨烯沉积在碳纤维表面上的过程，电泳沉积形成的包覆层厚度均匀。图6上右显示了电泳沉积后，原始纤维、干燥处理后、热处理后的界面剪切强度。图6下为沉积后纤维表面的 AFM形貌[48]。

通过改变电流和时间可以调节膜的厚度，调节范围从数百纳米到数十微米。氧化石墨烯在碳纤维上的电泳沉积层非常牢固，在800℃下碳化并超声去除物理黏附的石墨烯片后，仍有大量氧化石墨烯电泳沉积层保留在碳纤维上。

2.3 电化学接枝附着法

与一些电泳沉积方法相比[43,49]，在对碳纤维表面进行氧化处理时，碳纳米管在碳纤维表面的附着力较低，还可能损害复合材料的界面剪切强度和弯曲性能[50−51]。此外，用部分热化学气相沉积法来原位生长碳纳米管[44]时，高温处理和金属催化剂会显著降低碳纤维的拉伸强度，反而不利于复合材料的机械性能。

2011年，Wu 等[52]在碳纤维表面直接电化学接枝附着包覆了碳纳米管。实验以水作为分散介质，完成羧酸官能化电解碳纳米管，电化学接枝在碳纤维表面。所修饰的碳纤维选择性地分布在纤维表面的石墨层和边缘的活性位置，没有破坏纤维的晶体结构。这种经修饰的混合纤维，通过改善纤维/基体界面的载荷传递，提供制备具有强界面剪切强度和弯曲强度的结构基础。实验的接枝示意图及实验结果如图7所示。由图可知碳纳米管上的羧基对于接枝至关重要。

图7 左为碳纳米管电化学电池接枝示意图；右(a)、(c)为用不同方法处理的碳纳米管的红外光谱；右(b)、(d)为碳纤维表面附着的电解功能化碳纳米管的形貌[52]

2.4 化学接枝吸附方法

2008年，Gao 等[53]使用硅烷偶联剂，将含碳纳米管的纳米级混合涂层包覆玻璃纤维来修复玻璃纤维表面的裂纹，同时增加界面黏合强度。2009年，Naveed 等[54]研究了玻璃纤维表面用硅烷偶联剂接枝包覆碳纳米管/环氧纳米涂层后，对比纯环氧涂层，显著提高了单纤维的拉伸强度，并显示出更均匀的强度分布和裂纹愈合效果，如图8所示。

图8 左为带有碳纳米管/环氧纳米复合涂层的纤维示意图；中为不同涂层的玻璃单纤维的抗拉强度随有效裂纹长度的变化；右为在不同计量长度时不同涂层玻璃单纤维的拉伸强度变化[54]

当石墨烯氧化成 GO 后，表面增加了羧基(-COOH)、羟基(-OH)和环氧(epoxy group)等基团，玻璃纤维接枝时，偶联剂易于发挥效能。

2012年，Li 等[55]利用聚酰胺-胺树枝状大分子(PAMAM)在碳纤维表面搭桥接枝了氧化石墨烯。如图9所示，PAMAM 分子具有4个氨基(-NH)，它们在使用偶联剂(HATU)[55−56]时与经功能化的氧化石墨烯和碳纤维上的羧基(-COOH)分别发生化学反应实现接枝，也就是说碳纤维和氧化石墨烯之间由 PAMAM 分子作为桥梁实现化学键结合和分层强化。均匀的氧化石墨烯强化层的自由能明显高于经过酸处理的碳纤维表面，具有优异界面性能[2,55]，在复合材料中有潜在应用[2]。

图9 上图为碳纤维通过 PAMAM 接枝氧化石墨烯示意图；下左图为氧化石墨烯的AFM形貌(a)，其余均为高分辨率扫描电镜照片（酸处理过的碳纤维(b)，吸收了PAMAM的碳纤维(c)，接枝了氧化石墨烯的碳纤维(d—g)）；下右为纤维接枝后所制备复合材料的界面剪切强度(IFSS)[2,55]

2014年，Chen 等[57]用氧化石墨烯改性玻璃纤维，以期用较低价格的传统纤维制备高性能聚合物复合材料。图10为使用硅烷偶联剂等将氧化石墨烯接枝到玻璃纤维表面的示意图(左)，以及接枝包覆的效果。

图10 左图为玻璃纤维表面接枝氧化石墨烯的化学合成路线示意图；(a)为碳纤维用不同浓度溶液接枝氧化石墨烯时所制备环氧基复合材料的层间剪切强度；(b)为碳纤维用不同浓度溶液包覆氧化石墨烯时的强度[57]

氧化石墨烯共价接枝到玻璃纤维上可改善玻璃纤维/聚合物复合材料的界面性能。已经确认氧化石墨烯是通过酰胺键共价接枝到玻璃纤维上[57]。氧化石墨烯带来的玻璃纤维表面形态的改变，能增强玻璃纤维与聚合物基体之间的界面强度和韧性。

2.5 上浆涂敷方法

2012年，Zhang 等[58]在碳纤维表面，用含氧化石墨烯的环氧树脂上浆(sizing)涂敷修饰了纤维，在100℃下干燥脱去树脂，研究了经氧化石墨烯修饰的碳纤维复合材料界面微观结构与性能。图11为碳纤维上浆工艺及上浆热解构后的表面形貌。

图11 左图为微黏结上浆的示意图；中图左部为碳纤维T700在原始状态(A)、清洗处理过的未上浆碳纤维(B)、用不同氧化石墨烯含量的浆液上浆后碳纤维(C-F)的表面形貌；中图右部为碳纤维T700在原始状态(a)、清洗处理过的未上浆碳纤(b)、用不同氧化石墨烯含量的浆液上浆后经过热解构处理的碳纤维(c-f)的表面形貌；右图为上浆涂敷前后碳纤维单丝的界面剪切强度[58]

2013年，Ma 等[38]将碳纳米管或石墨烯溶解在丙酮里，然后加入环氧树脂混合制备成纳米复合材料涂层，在玻璃纤维表面上浆涂敷修饰，并干燥形成纳米涂层，如图12所示。

图12 左上为玻璃纤维的压力控制涂布过程示意图；右上为不同涂覆层纤维纱线的强度；下为碱离子和水分通过纯环氧树脂（a）、CNT/环氧树脂涂层（b）、石墨烯/环氧树脂涂层（c）扩散的示意图[38]

对填充碳纳米管功能涂层、填充石墨烯功能涂层和纯环氧树脂涂层涂覆玻璃纤维复合材料的性能进行测试表征。结果表明，填充碳纳米管和石墨烯功能涂层的复合材料的机械和电性能比单纯环氧树脂涂层性能显著增强，纳米功能涂层还有防御表面划痕、裂缝和环境侵害的作用[38]。

2.6 玻璃纤维表面同时包覆氧化石墨烯和碳纳米管的协同修饰方法

在碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯分别修饰包覆纤维的研究报道较多时，2017年Hua 等[42]研究将碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯中的两种同时混合(hybrid)包覆在纤维的表面。图13为在玻璃纤维表面协同包覆碳纳米管和氧化石墨烯的原理图。同时包覆碳纳米管和氧化石墨烯时，用独特的物理化学方法控温热处理(thermal annealing)法，通过对碳纳米管和氧化石墨烯的控温分散热处理将碳纳米管和氧化石墨烯在可控温度下借助硅烷偶联剂[59−60]共同接枝在玻璃纤维表面。

图13 左为在玻璃纤维表面同时包覆碳纳米管和氧化石墨烯的原理图；右为实验过程图[42]

在玻璃纤维表面包覆碳纳米管，用改良赫莫尔斯法制备氧化石墨烯，通过高分辨率透射电镜(HRTEM)观察碳纳米管、氧化石墨烯和玻璃纤维基体的微观形貌，如图14所示。

图14 （a）为原始玻璃纤维SEM形貌；（b）为氧化石墨烯TEM形貌；（c）为碳纳米管TEM形貌；（d）为已包覆纳米涂层的玻璃纤维SEM形貌；（e）为玻璃纤维纳米涂层的高倍SEM形貌；（f）为玻璃纤维和碳纳米管/氧化石墨烯包覆层机理图；（g）为（f）图局部的HRTEM形貌[42]

图15显示包覆了不同涂层的玻璃纤维表面上承载环氧树脂液滴的接触角[42]。接触角越小，其浸润程度越高。结果表明，协同包覆氧化石墨烯(GO)和碳纳米管(CNT)可以改善玻璃纤维表面的润湿性，GO/CNT混合涂层在3种涂层中效果最佳。

图15 上部示意图为在纤维表面的环氧树脂液滴与玻纤的接触角和表面能的示意图；下部示意图为纤维表面的环氧树脂液滴与不同涂层玻纤接触部分的光学显微照片（(a）无涂层，（b）GO涂层，（c）CNT涂层，（d）GO/CNT 协同包覆涂层)[42]

表1为纤维表面的环氧树脂液滴在不同涂层下与纤维的接触角数值[61]。从接触角的数值可以看出，经过GO/CNTs的协同包覆，改善了纤维的浸润特性。表2为包覆不同涂层的玻璃纤维表面的表面能[61]。高表面能有利于固体液体之间的润湿行为。

表1 纤维表面的环氧树脂液滴与带不同涂层纤维的接触角 (°)

表2 包覆不同涂层的玻璃纤维表面的表面能

由图16可见碳纳米管的植入结构[42](图16（h）)、氧化石墨烯包覆缠绕碳纳米管与氧化石墨烯之间互相缠绕[42](图16（b）)，加强了包覆层的强度，增加了表面粗糙度。图16（g）和（h）显示一根碳纳米管的晶格已经融入氧化石墨烯层和纤维中[42]，形成一种“锚定”效果。氧化石墨烯还会包裹一部分碳纳米管，图16（d）中可以清晰地看到包在薄膜状氧化石墨烯里的一根多壁碳纳米管，碳纳米管支撑着很薄的氧化石墨烯。因此，氧化石墨烯包裹一部分碳纳米管，碳纳米管又可以缠绕氧化石墨烯，两者互相包裹协同增强比单一增强涂层具有更好的协同强化效果，与纤维基体也容易形成强度更好的界面，从而使制成的复合材料具有更好的强度。

偶联剂接枝可使氧化石墨烯和碳纳米管的基团与纤维表面基团发生接枝反应。由图16（e)和（f）可见，氧化石墨烯和碳纳米管以及纤维的原子晶格微观结构互相交错。

图16 （a）玻璃纤维包覆的纳米涂层中碳纳米管的SEM形貌；（b）为纳米涂层中碳纳米管的TEM形貌；（c）一根碳纳米管被氧化石墨烯包在里面(SEM)；（d）为（c）图相同位置下HRTEM形貌；e 为碳纳米管和氧化石墨烯之间互相缠绕部位；（f）为（e）所示缠绕部位的高倍 HRTEM 形貌；（g）为单根多壁碳纳米管玻璃纤维植入氧化石墨烯纳米涂层及玻璃纤维的 HRTEM 照片；（h）为（g）的局部放大图(部分照片来自[42])

表3为用表面无涂层(No coating)、带氧化石墨烯单独涂层(GO coating)、碳纳米管单独涂层(CNTs coating)和表面协同包覆氧化石墨烯和碳纳米管混合涂层(GO/CNTs hybrid coating)的玻璃纤维，分别制备出玻璃纤维强化复合材料后测得的材料横向拉伸强度[62]。可见经过协同包覆混合涂层的复合材料，基体和玻璃纤维之间的界面有更好的横向拉伸强度。

表3 材料的横向拉伸强度MPa

3 总结与展望

复合材料中的增强纤维可以通过生长、包覆石墨烯关联纳米材料涂层来修饰其表面，改善表面的物理形貌和化学性质，包括粗糙性、浸润性、活性、抗裂纹、环境侵蚀性等，从而改善复合材料界面的强度、韧性等。本文综述了化学气相沉积结合催化剂、电泳沉积、电化学接枝附着、上浆涂敷以及同时接枝包覆氧化石墨烯和碳纳米管的方法。在这些方法中，上浆涂敷法、溶液沉积或喷涂法工艺简单，能保护纤维表面，不会损伤纤维本身的强度，但是石墨烯关联材料与纤维之间为物理结合，应力传递能力较差，对复合材料界面性能增幅效果较小。电泳沉积法操作简单，石墨烯关联材料与纤维之间亦为物理结合。化学接枝法在纤维表面引入了有机官能团，使包覆层和增强纤维之间形成共价键结合，强度较大，继而改善了纤维与树脂间的浸润性，显著增强纤维与树脂基体间的界面强度，缺点是有可能损伤增强纤维本体。

虽然石墨烯关联材料包覆修饰高性能纤维的研究已有20多年历史，但由于修饰反应速度较慢，加之早期纳米材料的价格较高，因此实用化进展较慢。适应不同高性能纤维的个体差异，研制新型促进剂、偶联剂是下一步的研究重点。几种纳米材料协同包覆方面的研究也应得到重视，如果能够提高修饰效率，就可降低成本。纤维表面包覆修饰工艺，可使玻璃纤维等低价常规纤维升级代替部分先进纤维制造先进复合材料，也可使非导电纤维经过涂敷导电层，在电磁屏蔽等领域拓展高强纤维的应用范围。