La3+或Y3+掺杂Ca2SiO4：Eu3+荧光粉的制备及发光性质研究

2022-07-10季甲，代敏

凯里学院学报 2022年3期

季甲，代敏

（凯里学院，贵州凯里 556011）

稀土发光材料是指在基质中含有稀土元素（镧系、钇和钪）或稀土离子的发光材料［1］，目前已逐渐成为稀土产业创新领域的研究重点.其中，Eu3+是一种有代表性的发红光且发光特性很好的稀土离子，它可以在三基色荧光物质中用作红色成分，是一种普通红色发光材料的激活离子［2］；与此同时，在三价稀土离子中，无4f电子的La3+和Y3+虽然是无色的离子，但当他们掺杂在Ca2SiO4基质中时能够提高荧光材料的发光强度［3-4］.稀土发光材料具有色纯度性好、光转换效率高、耐高温性强、吸收性强、变色清晰、可发射的光谱类型多、在可见光区发射能力强等特点，是发光材料不可缺少的原料［5-7］.

近年来对硅酸盐体系荧光粉的研究热点有LaSrAl3O7：Eu3+，Tb3+［8］、CaSiO3：Eu3+，Bi3+［9］、Ca-SiO3：Eu3+［10］等.根据基质的不同，在稀土发光材料中，常见的荧光粉包括硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、硫化物、氮氧化物、钼钨酸盐、氧硫化物等体系，其中，因硅酸盐体系荧光粉大多数阴离子和阳离子都是通过强共价性的离子键结合的，因此它们具有很好的物理和化学稳定性［11］；另外，硅酸盐体系荧光粉具有高性能的显示指数、透光性能和优异的结晶性能，且原料丰富易得、价格低、结构和成分易调整，此外，在近紫外光区域由于硅酸盐体系的稀土荧光粉可有效吸收，因此掺有稀土离子的硅酸盐体系荧光粉可用作紫外线LED 芯片去有效激发［12］.稀土离子或稀土元素掺杂后，它在可见光范围内显示出很强的发射带，因此可以广泛用于荧光灯、白光LED、闪烁计数器、路标指示器等各个领域［12-13］.但现有的LED 在工作时，因红光不足而出现显色性低、色温度高的缺点，从而很难满足生产的需求［14］.因此本实验通过分别掺杂La3+或Y3+在Ca2SiO4：Eu3+中，有效制备出一种高热稳定性能的红色荧光材料，可以有效提高白色LED元件的性能［15-16］.

目前制备硅酸盐体系荧光材料的方法较多，制备工艺发展较为成熟的是高温固相反应法，该方法制备技术简单，可进行工业化使用，但采用这种方法，会产生中间相，很难制得均匀分散的纳米颗粒，而高温处理能源消耗量较大［17］.与此技术相比，溶胶凝胶法由于在水溶液中发生混合反应，可达到多种成分分子或离子水平的均匀混合，同时可有效地调节产物的颗粒尺寸，可得到颗粒大小均一、纯度高的产物；此外，溶胶凝胶法后期的温度及能耗要比传统的高温固相法低得多，对设备要求不高.同时，应用溶胶凝胶法反应较为平缓，稳定性较好，在一定程度上实验过程的安全性更高，是一种节能环保的实验方法.［18］

该实验采用溶胶凝胶法，分别制备出La3+或Y3+掺杂Ca2SiO4：Eu3+的稀土荧光材料，用扫描电子显微镜对所制样品的形貌进行观察，并通过对荧光分光光度计所测得数据进行分析，探究不同摩尔掺杂量对荧光材料发光性能的影响以及找出最佳掺杂量，对比分析掺杂La3+或Y3+的两种荧光材料的性能，从而制备出具有高热稳定性能的稀土荧光红色材料.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器设备

表1 是制备实验需要的主要试剂及生产厂家，表2是制备实验需要的主要仪器设备.

表1 制备实验需要的主要试剂

表2 制备实验需要的主要仪器设备

1.2 La掺杂荧光粉的制备

制备原料为分析纯的Ca（NO3）2·4H2O、Eu（NO3）3·6H2O、Y（NO3）3·6H2O、La（NO3）3·6H2O、正硅酸乙酯（TEOS）、稀HNO3、无水乙醇以及蒸馏水.

按照化学配比式（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+（摩尔掺杂量x=0.03，0.06，0.09，0.12，0.15），分别计算出各组分原料的准确用量.准备洁净干燥的5 个烧杯，分别编号，再用电子分析天平精确称量不同配比的Ca（NO3）2·4H2O（AR）、La（NO3）3·6H2O（AR）和Eu（NO3）3·6H2O（AR）分别装入烧杯中后，向其中加入5 mL 蒸馏水、15 mL 无水乙醇，在磁力搅拌器上搅拌30 min 至混合液全部溶解，向溶液中缓慢滴加稀硝酸溶液，将pH 值调节至2～3，最后将称量好的正硅酸乙酯倒入溶液中并均匀混合；然后在60 ℃的电热恒温水浴锅中恒温3 h后获得湿凝胶；再将湿凝胶干燥成干凝胶（在120 ℃的电热鼓风干燥箱中，干燥12 h），将其取出后置于玛瑙研钵中研磨成细粉后放在高温管式炉中，在1200 ℃下煅烧3 h，最后冷却至室温后即可获得（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+红色荧光粉.

1.3 Y掺杂荧光粉的制备

按照化学配比式（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+（摩尔掺杂量x=0.03，0.06，0.09，0.12，0.15），分别计算出Y（NO3）3·6H2O（AR）及各组分原料的准确用量，参照制备（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+荧光粉的步骤，制备出（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+红色荧光粉.

1.4 荧光粉的表征

在室温下，用扫描电子显微镜观察制备的红色荧光粉形貌特征，用荧光分光光度计测量样品，后用Origin对测出数据作图分析其激发光谱和发射光谱.

2 结果与分析

2.1 荧光粉的微观形貌

图1 是分别掺杂La3+或Y3+的摩尔掺杂量为0，0.03，0.09，0.15 时，（Ca1.485-1.5xRex）2SiO4：0.03Eu3+（Re=La 或Y）的SEM 图谱.由图1 可知，在同一放大倍数下，所制得的样品均呈无规则颗粒状，图1-a中可看出没掺La3+和Y3+样品的分散性、均一性差；图1-b-g分别是掺La3+和Y3+的，其样品的分散性和均一性比图1-a 好，且样品随着摩尔掺杂量的增加分散性和均一性随之变化，在摩尔掺杂量为0.03时荧光粉的分散性、均一性都较差，在掺杂量为0.09时荧光粉的分散性、均一性最好，当掺杂量继续增加时，产生团聚现象.说明摩尔掺杂量的变化对样品形貌结构影响不是很大，但对其分散性有影响，在摩尔掺杂量为0.09 时样品的分散性最好，且掺Y3+的比掺La3+的分散性好.

图1 （Ca1.485-1.5xRex）2SiO4：0.03Eu3+（Re=La或Y）的SEM图谱

2.2 荧光粉发光强度

2.2.1 不同La3+摩尔掺杂量对（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+荧光粉发光强度的影响

图2 和图3 分别是不同La3+摩尔掺杂量下（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+（摩尔掺杂量x=0，0.03，0.06，0.09，0.12，0.15）荧光粉的激发光谱和发射光谱.由图可知，以308 nm 的紫外光为激发源时，在发射光谱中出现一个550～680 nm 的单峰光谱，其发射峰峰值为616 nm，以616 nm 为监测波长时，在激发光谱中出现的仍然是一个220～400 nm 的单峰光谱；La3+掺杂量的变化不会改变荧光粉的光谱位置.荧光光谱中的荧光强度随着La3+掺杂量x值增加而发生变化，随着x值从0到0.09 增加而增强，然后随着x值从0.09 到0.15 的增加而逐渐减弱，在La3+摩尔掺杂量为0.09 时荧光值为48.96 且发光性能最好，从而可以确定出（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+荧光粉中La3+最佳摩尔掺杂量为0.09，并且加入La3+样品的荧光值比未掺杂La3+的要大，说明La3+的加入可以增强其发光性能，这是由于La3+与Eu3+共掺取代的都是Ca2+，La3+把能量更好的传递给Eu3+发生能级跃迁，可以提高（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+的发光强度.

图2 （Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+ 荧光粉的激发光谱

图3 （Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+ 荧光粉的发射光谱

2.2.2 不同Y3+摩尔掺杂量对（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+荧光粉的发光强度的影响

图4 和图5 分别是不同Y3+摩尔掺杂量下（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+（摩尔掺杂量x=0，0.03，0.06，0.09，0.12，0.15）荧光粉的激发光谱和发射光谱.从图5 可知，（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+荧光粉在发射峰波长为616 nm 时，Y3+的最佳掺杂量为0.09时荧光值为69.33，此时的发光强度最好.由图2-5 可知，所有的激发光谱都是单峰光谱，在220 nm 到400 nm 之间；其发射光谱都在550～680 nm 时呈对称分布；而且（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+荧光粉的相对发光强度高于（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+荧光粉，镧和钇之间的这种差异可归因于La3+（0.118 nm）的离子半径高于Y3+（0.089 nm）的离子半径.因此，La3+、Y3+部分取代Ca2+有利于增强红色荧光粉Ca2SiO4：Eu3+的发光强度，可将近紫外光有效转换成红色，制备出高热稳定性能的红色荧光材料，提高白色LED元件的性能.