Ti7Pd6和Ti6Pd7团簇结构稳定性与化学活性的第一性原理研究

张 颂，黄 意

（凯里学院，贵州凯里 556011）

1 引言

团簇是由一定数量的原子、分子或离子相互结合形成的微观或亚微观尺度的聚集体，一直以来被人们认为是自然界中凝聚物质的新形态，其物理、化学性质既不同于单个原子、分子或离子，也不同于相同组分的固体材料，比较特别的是随着团簇的生长，相邻尺寸的团簇，其物理、化学性质也不同［1］.因此，团簇材料在磁性、发光、储能、催化、生物医学等领域有着潜在的广泛应用，直接导致团簇科学成为当前最热门的研究领域之一.

通常，人们在设计、合成团簇的时候，为能获得更多、更实用的物化性质，都会考虑组分的多元属性，其主要原因是由于团簇的体积较小，受到量子尺寸效应的影响较大，而且不同种类元素的性质又不一样，因此通过不同元素结合而成的团簇结构或许会在探索新型团簇材料的新性质方面更好地发挥作用［2］.另外，对团簇结构来说，随组分和尺寸的增加，其相同尺寸异构体的数量增加特别快，且不同形状的结构性质不同，不同位置的掺杂，性质也不同.因此，寻找不同元素混合形成团簇的结构，对探索团簇材料新颖的物理、化学性质很有意义.

目前，团簇科学研究涉及比较多的是合金团簇的结构和性质，因为金属元素的性质比较活跃，又能形成比较特别的团簇结构，许多构型都表现出较高的稳定性和对称性，例如，许多单组分金属元素团簇中，尺寸为7和13的结构与相邻尺寸相比较都表现出很高的稳定性，同时，7原子团簇最低能量结构多数是五角双锥，13原子团簇的最稳定构型大部分是具有高对称性的二十面体.因此，对于小尺寸金属团簇来说，总原子数为13 和7 比较特别，这在探索特殊尺寸团簇的结构稳定性及其物理、化学性质方面很有价值.早期的研究中，Ti 元素的7 和13 原子团簇不仅表现出极高的几何结构稳定性，还表现出较强的化学活性［3］.Pd 元素的13 原子团簇结构稳定性极高，同时表现出较强的催化性能，那么，由这两种元素结合形成的团簇是否会具有与单一组分团簇相似的结构稳定性与化学活性，或者，有没有可能诞生新的团簇结构，以及表现出更优秀的结构和物化性质［4］.因此，本文重点考虑13 原子的二元合金TiPd 团簇，其中有一元素的原子个数为7，也即是说，本文主要考虑Ti7Pd6和Ti6Pd7团簇的结构和性质，希望能为后期实验合成的该种类团簇提供相应的理论数据支撑.

2 计算方法

由于团簇Ti7Pd6和Ti6Pd7的原子个数比较多，而且还含有两种不同的元素，因此采用手工搭建团簇结构模型是不可能的，因此，本文利用基于粒子群优化算法的晶体结构预测软件CALYPSO［5］与Gaussian 16 软件中密度泛函理论框架下的B3LYP［6］函数及3-21G 基组对混合团簇的结构进行预测，每种团簇设置20代，每代50个构型，其中CALYPSO 软件产生80%，剩余20%随机产生.此后，取所有结构中能量最低的前50个进行更高精度的结构优化，具体是利用B3LYP泛函和包含3-zeta的Lanl2TZ基组［7-9］，同时每一个结构均考虑多种自旋多重度（1，3，5，7，9），以及进行弱相互作用计算的DFT-D3（BJ）校正［10］.

最后，以同时满足团簇总能量最低和振动频率不出现负值的标准来确定最稳定结构，在最稳定结构的基础上采用相同的方法对偶极矩、静电势、红外吸收谱进行计算.本文中，所有的计算都是Gaussian 16软件完成的，且所有的计算都没有限制对称性.

3 结果分析

3.1 几何结构

经过广泛的搜索、高精度的结构优化及频率计算，最终确定Ti6Pd7和Ti7Pd6团簇的最低能量结构均为自旋单态且没有出现虚频，如图1 所示，箭头表示团簇电偶极矩的方向，浅色和深色小球分别代表Ti和Pd原子.就团簇Ti6Pd7而言，序号为1，2，4，5的Ti原子构成一正四面体，原子3、6分别位于正四面体的两个不同面上，6个Ti原子共同形成2个共用同一正四面体的三角双锥，同时所有的Ti原子与序号为13的Pd原子共同构成一个五角双锥构型.另外，团簇中所有的Ti原子均处于内部，Pd 原子则悬挂在五角双锥的外侧.对于团簇Ti7Pd6来说，稳定结构是一个扭曲的二十面体，与单一组分13 原子金属团簇结构类似，Ti 原子仍然处于团簇内部，而7 个Ti 原子形成的构型可以认为是由2个共用原子3的正四面体叠加而成，与前一种团簇结构类似，Pd 原子也是悬挂在Ti团簇外表面上.为掌握团簇几何结构的更多信息，对两种团簇原子间的平均键长也进行计算，结果显示，Ti6Pd7团簇的Ti-Ti，Ti-Pd 键长平均值分别为2.797 Å 和2.609 Å，而Ti7Pd6对应键长值分别为2.707 Å 和2.687Å，很明显，Ti6Pd7团簇的Ti-Ti 值比Ti7Pd6大，Ti6Pd7团簇的Ti-Pd 平均键长比Ti7Pd6小.Ti6Pd7和Ti7Pd6团簇所有键的平均值分别为2.702 Å 和2.697 Å，说明该两团簇的几何结构的密集程度很接近.另外，前期关于单元Ti团簇的研究中发现正四面体、三角双锥和五角双锥都是其最稳定结构，因此可认为是Ti 和Pd 原子在形成该比例团簇的时候，Ti 原子先形成稳定的内核，Pd原子再悬挂在Ti团簇表面.

图1 Ti6Pd7和Ti7Pd6团簇的最低能量结构

3.2 电子结构

对比图1 和表1 后发现，团簇中Ti 原子几乎都是带正电荷，Pd 原子带负电荷，说明在两元素结合成团簇的过程中，电子出现从Ti 原子向Pd 原子转移的情况，而Pd 原子又是处于团簇表面，且孤立的Pd 原子的外层电子排布为4d10，壳层都处于排满状态，由Ti 原子向Pd 原子转移的电荷将处于Ti6Pd7与Ti7Pd6团簇的外层，且处于不满状态，其化学活性自然会增强，从而导致团簇的化学活性也会增强.另外，根据团簇的表面静电势也可以得到证实，如图2所示，团簇Ti6Pd7和Ti7Pd6的表面静电势中浅色区域静电势为负值，容易给出电子，发生亲核反应，而深色区域刚好相反.显然，Pd原子相对于Ti原子所占的浅色区域较多，因此能提供更多电子，活性更强.

表1 团簇中13个原子的电荷/e

图2 Ti6Pd7与Ti7Pd6团簇的表面静电势

3.3 前线轨道

通常，对于分子或团簇结构的化学稳定性，与其最高占据轨道（HUMO）与最低未占据轨道（LUMO）间的能隙以及轨道周围的电子云密度密切相关.在发生化学反应的时候，HUMO 表现出较强的给电子能力，LUMO 表现出较强的得电子能力，经过计算，团簇Ti6Pd7和Ti7Pd6的能隙值接近，约等于1.089 eV，说明该两种团簇的化学活性很接近.对应的HUMO 与LUMO 绘制于图3，其中，阴影部分代表化学反应中电子最活跃的区域，HUMO、LUMO中该区域的面积大小分别代表团簇结构给、得电子的能力.图3 阴影部分中深色代表电子轨道波函数的正相位，浅色表示电子轨道波函数的负相位.很明显，Ti6Pd7的电子轨道波函数表现出较强的对称性，说明该团簇在进行化学反应时与其他物质正负相位电子轨道重叠的概率相同.而整个团簇中，LUMO 表现出比HUMO较大的面积，说明该团簇在发生化学反应时候得电子的能力较强.对Ti7Pd6团簇而言，由于团簇的对称性较低，电子轨道波函数并没有表现出较强的对称性，但是，HUMO 表现出比LUMO 更小的面积，同样说明该团簇在发生化学反应时得电子能力较强.

图3 Ti6Pd7与Ti7Pd6团簇的最高占据轨道（HUMO）和最低未占据轨道（LUMO）

3.4 红外吸收谱

一般情况下，红外吸收光谱能比较详细的描述团簇的结构特征，如果团簇吸收红外光发生振动时，会产生比较强的红外吸收光谱.本次所讨论团簇的红外光谱出现多个吸收峰，而强烈的振动才会对团簇的性质有较明显的影响，因此每个团簇选择最强和次强峰进行分析，每个吸收峰处的振动模式以团簇模型附带箭头的形式置于峰的左侧，箭头代表原子振动方向.如图4，Ti6Pd7团簇中，次强和最强峰分别出现在振动频率为176.16 cm-1和320.14 cm-1处，其中，176.16 cm-1处的振动模式为序号为1，3，5，6 的Ti 原子的平面伸展，而频率为320.14 cm-1的振动模式为序号为1，3，5，6 的Ti 原子带动其他原子的摇摆.对Ti7Pd6团簇而言，其次强和最强峰分别出现在振动频率为238.86 cm-1和411.40 cm-1处，238.86 cm-1，序号为2，3，4，6，7 的Ti 原子的非平面摇摆，411.40 cm-1，序号为3的原子在2，4，6，7的Ti原子构成的平面内的剪式运动.显然，两种团簇中的红外吸收次强峰和最强峰主要来自Ti原子振动的贡献.

图4 Ti6Pd7与Ti7Pd6团簇的红外吸收光谱

4 结论

综上所述，对Ti7Pd6和Ti6Pd7团簇的结构稳定性与化学活性研究后发现，二元团簇中Ti 原子位于结构内部，其构型与对应尺寸稳定的纯Ti团簇结构相似，Pd原子处于团簇结构表面，整个团簇在形成过程中，电子几乎都是从Ti 原子向Pd 原子转移，转移的电子排布在Pd 原子的外层，使其化学活性得到增强，静电势的研究也发现Pd 原子的化学活性较强.根据前线轨道的研究还发现，团簇Ti7Pd6和Ti6Pd7的化学活性相当，且Pd 原子具有较强的得电子能力.另外，团簇中红外光谱的次强和最强吸收峰主要来源于Ti原子振动的贡献.