木质素在吸附材料领域中的应用研究进展*

任建鹏，李鹏辉，蒋政伟，吴文娟

(南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，南京 210037)

0 引 言

吸附分离功能材料在许多领域中都有着十分重要的应用，如有机物的分离纯化、水污染处理、湿法冶金以及医学应用等方面。我国是从20世纪60年代开始研究的吸附材料，分子筛、活性炭、离子交换树脂和吸附树脂等是当前应用较多的吸附材料，但这些材料普遍存在价格昂贵、制备工艺流程相对复杂等问题。木质素作为地球上最丰富的可再生资源之一，大量存在于针叶材、阔叶材以及禾本科植物体中，和纤维素、半纤维素构成植物的基本框架。当前，木质素主要来源于制浆造纸和生物乙醇制造工业，2019年的全球化学浆生产量约有1.4亿吨[1]，蒸煮废液中产生的工业木质素约有6 000万吨，而废液大多采用燃烧处理。全世界只有5%的可用木质素被开发利用，大量的木质素未能得到充分的回收和利用，因此木质素材料的开发既具有潜在的应用的前景，也存在着重大的机遇挑战[2]。

木质素具有三维网状结构和丰富的碳含量，其基本结构由3种苯丙烷单元通过碳碳键和醚键连接而成，如图1所示。木质素结构中含有多种功能基团，比如羟基、羰基、羧基、甲氧基等，可通过配合作用和离子交换作用成为一些无机重金属离子和有机化合物的吸附位点[3]。与此同时，基于木质素的结构和其分子上的功能基团，采用烷基化、羟甲基化、烷氧化和磺甲基化等方法对木质素进行化学改性[4]，改变其空间网络结构，可获得具有高吸附性能的木质素基吸附材料，以取代价格较贵的活性炭或离子交换树脂等[5]。不同来源木质素的化学组成、结构和性质存在明显差异，可通过不同木质素的不同特点开发相应的吸附材料，力求达到经济效益与价值的最大化，对于促进制浆造纸行业和生物乙醇行业的可持续发展都有着重要的意义[6]。本文综述了以木质素为原料制备高吸附性材料用于染料吸附、重金属离子吸附以及气体吸附等方面的应用研究进展。

图1 木质素3种基本结构单元Fig 1 Three basic structural units of lignin

1 废水中染料的吸附

染料行业作为一个传统行业，品种繁多、工艺流程复杂，排放的工业废水中含有大量的有机物，存在酸碱度大、COD含量高、颜色深、含盐量高等问题[7]。相关研究表明，针对木质素的结构及其分子上的功能基团，改性制备成吸附材料，可有效吸附废水中染料离子，如亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B和结晶紫等，且能与废水有效分离，不会对水体造成二次污染并能实现重复利用，提高了吸附材料的利用率，吸附应用价值潜力巨大。

木质素的空间结构中附带许多官能团，研究发现对木质素进行适当的化学改性，得到的木质素基材料对水溶液中的染料离子有良好的吸附性能。Tang等[8]以木质素磺酸盐为原料，通过马来酸酐无溶剂酯化一步法合成了羧酸盐改性木质素磺酸盐聚合物，结果表明，该聚合物在单一体系中，对亚甲基蓝的吸附性能取决于其羧基含量。当pH值为7.0～10.0时，该聚合物对亚甲基蓝的吸附性能稳定，根据Langmuir等温线模型，其对亚甲基蓝的最大吸附量可达到613.5 mg/g。羟基具有吸电子效应，木质素上富含的酚羟基在其吸附染料离子时发挥很好的作用[9]。Taleb等[10]以硫酸水解处理废咖啡渣分离出的木质素，通过酚化改性，其酚羟基含量由2.99增加至9.49 mmol/g，对亚甲基蓝吸附量由64.7升至91.3 mg/g。Silva等[11]对蔗渣酸水解所产生的木质素进行羧甲基化，获得羧甲基化木质素(CML)，通过与Fe3+络合，形成CML-Fe，可以成功吸附去除水溶液中的艳红2BE染料，该染料结构中存在3个磺酸基和一个硫酸根-乙基-砜基团，这些基团即使在高酸性溶液中也呈现负电荷，可以与加入CML-Fe上的Fe3+结合从而被吸附脱除，当pH值为2.0时，染料吸附量最大，达到73.6 mg/g。Meng等[12]通过曼尼希反应和共溶剂增强木质纤维素分馏法预处理相结合，将二乙烯三胺接枝在木质素上，产生胺化的木质素用来对水溶液中的直接蓝染料进行处理。胺功能团的引入增加了木质素的比表面积，使其对直接蓝染料的最大的吸附量达到502.7 mg/g。An等[13]用三乙氧基硅烷对木质素进行胺硅烷化，如图2，形成了多层三乙氧基硅烷分子间交联结构，进一步提高了木质素的比表面积和Zata电位，通过静电吸附作用可最大吸附74.4 mg/g的水溶液中的刚果红染料。

图2 胺-硅烷化木质素[13]Fig 2 Amine-silanized lignin

在吸附领域比表面积是评价吸附材料吸附能力的重要指标之一，气凝胶的网络结构使其具有较大比表面积和较高的孔隙率[14]。由于具有空间网状结构，木质素可作为制备气凝胶的理想原料。当前，应用于水污染吸附处理的气凝胶有石墨烯气凝胶、碳气凝胶和纤维素气凝胶等[15]。将木质素与这些气凝胶进行整合制备成复合气凝胶，可显著提高染料离子的吸附性能。Wu等[16]以20∶1∶10的质量比将氧化石墨烯、壳聚糖和碱木质素掺杂在一起，壳聚糖中大量的氨基和羟基可以通过静电吸引或氢键与氧化石墨烯和木质素相互作用，形成具有三维多孔的复合气凝胶。通过Langmuir等温吸附模型拟合表明，在303 K时，该气凝胶对亚甲基蓝的最大吸附量能达到1186.0 mg/g。Lyu等[17]以K-卡拉胶为骨架，用KOH对木质素磺酸钠进行活化，得到了平均孔径2.2 nm，比表面积为594.6 m2/g的碳气凝胶，其对亚甲基蓝的吸附量为421.9 mg/g。王佳楠等[18]将羟甲基化木质素和纤维素溶解在碱脲体系中，通过冷冻干燥技术得到一种羟甲基化/纤维素气凝胶粒子，其中木质素是在氢键作用力下附着在纤维素骨架上。实验表明，该气凝胶粒子对水溶液中的亚甲基蓝、罗丹明B以及金胺O染料离子的吸附量分别为96.1、43.3和33.1 mg/g，其中对亚甲基蓝的饱和吸附量能达到208.7 mg/g。

2 废水中重金属离子的吸附

工业的发展使得水污染成为了一个令人担忧的社会问题，特别是水体中的重金属离子，影响着人体健康和生态环境。而这些金属离子中，铬离子和铅离子的危害最大。去除水溶液中重金属离子的主要方法有化学吸附法、离子交换技术、化学沉淀法等[19]，常用的吸附剂有活性炭、碳纳米管和分子筛等。木质素作为一种丰富的生物质资源，与这些常用的吸附剂相比，本身具备高吸附能力，且结构中含有羟基、羧基和甲氧基等多种基团，通过适当改性，增强其疏水性和吸附性，可用作水体中重金属离子的吸附。

Zhang等[20]以黑液中分离的木质素为原料，成功合成了腐植酸包覆氮掺杂磁性多孔碳吸附剂，具有磁性Fe3O4纳米粒子均匀嵌入多孔碳基体的多孔三维结构，可与吸附介质通过磁分离而再生，基于准二级模型和Langmuir等温线模型，其对Cr6+的吸附量达到130.5 mg/g。木质素来源不同，对重金属离子的吸附效果也不尽相同。胡子聪等[21]研究的笋壳醋酸木质素，对Cr6+的最大吸附量只有14.9 mg/g。Ma等[22]则以稻壳中提取的木质素为原料，合成了双网络水凝胶吸附剂，该材料具有大孔结构和高埋藏含水率。研究发现，该材料中的含氧与含氮官能团通过化学吸附在吸附过程中占主导地位。在单一体系中，初始浓度为200 mg/L的Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附平衡时间可在10 min内达到，理论最大吸附量分别为374.3、196.7和269.0 mg/g。

活化剂作为一种能增加其他物质活化作用的药剂，在高分子化学中，能使杂环化合物分子中碳原子和杂原子间的键容易裂开而发生聚合或缩聚作用。在木质素基吸附材料中，活化剂的使用在不同程度上也可以提升它对金属离子的吸附性能。孙永昌等[23]利用磷酸、氢氧化钾和氯化锌作为活化剂分别对工业残渣玉米芯木质素(CL)进行活化，制备出了3种木质素基炭材料，分别为磷酸活化样品(PA-CL)、氢氧化钾活化样品(PH-CL)和氯化锌活化样品(ZC-CL)，并应用于处理废水中重金属Cr6+。相比于另外两种活化方法，磷酸活化工艺流程更简单、对环境造成的污染更小、活化温度更低，对Cr6+的吸附效率更高。当Cr6+初始质量浓度为50 mg/L、温度为323.2 K、PA-CL添加量为0.05 g、吸附时间为5 min时，Cr6+去除率可达79.2%，当吸附时间延长到40 min时，去除率则能达到96.5%，平衡吸附量能达到390.6 mg/g。王慧敏等[24]分别以硝酸铁、硝酸铵和氯化钠作为无机模板剂，将丙烯腈单体通过酚羟基接枝共聚到碱木质素上，得到一种多孔材料。研究表明：当Pb2+初始浓度为308.5 mg/L、温度为298 K、pH值为5的条件下，以硝酸铁为模板剂制备的多孔材料对Pb2+平衡吸附量更好，为145.8 mg/g，Pb2+去除率为94.5%。

制备方法的不同，也能影响木质素基吸附材料对金属离子的吸附效果，如表1。Kwak等[25]采用湿法纺丝和戊二醛交联的方法制备了耐水木质素/聚乙烯醇共混纤维，其对Cr6+的吸附量可达到350.9 mg/g。在此基础上，Kwak等[26]进一步采用聚乙烯亚胺改性策略制备了具有高物理化学稳定性和良好的铬吸附能力的球形木质素颗粒-聚乙烯亚胺-木质素颗粒，由于其稳定的结构和胺官能团的引入，它有着优异的Cr6+去除能力，最高吸附量能达到657.9 mg/g。Shi等[27]以酶解木质素骨架，与支化聚乙烯亚胺进行交联，可以制备出环境友好的木质素基复合材料，分析表明，该材料的含氮量为9.0%，比表面积为20.3 m2/g，通过静电吸附、离子交换、络合和部分还原作用对Cr6+吸附量高达898.2 mg/g，吸附过程符合Langmuir模型和准二级动力学模型。Zhou等[28]以木质素和海藻酸钠为原料，采用水热聚合法制备了三维多孔石墨烯/木质素/海藻酸钠纳米吸附剂，由于生物聚合物助剂和交联剂的加入，使其拥有更多的含氧官能团和吸附位点，使木质素的吸附能力显著增加，其对Cd2+和Pb2+的吸附量分别为79.9和226.2 mg/g。Liu等[29]采用微波辐射和反溶剂两步法合成了羧甲基木质素纳米球，该纳米球的平均直径为73.9 nm，比表面积与原始木质素相比，增加了3.2倍，结构中含有丰富的羧基官能团(1.8 mmol/g)，可通过螯合作用吸附水溶液中的Pb2+，对Pb2+的最大吸附量为333.3 mg/g，且在连续10次吸附-解吸循环后，吸附容量仅仅损失27.0%。Jin等[30]通过紫外光引发的硫醇烯点击反应合成了N-乙酰-L-半胱氨酸功能化木质素，由于引入了更多的吸附位点，通过螯合作用，其对Cu2+和Pb2+的最大吸附量可达68.7和55.5 mg/g，分别是原木质素的12.5倍和7.6倍。随后Jin等[31]又通过曼尼希反应成功制备了胺冠醚功能化木质素吸附剂，利用冠醚单元与金属离子的相互作用，增强了木质素的吸附性能，对Pb2+最大吸附量提升至91.4 mg/g，比原木质素(13.5 mg/)高5.9倍。Wang等[32]通过化学改性合成了一种有效的木质素基生物吸附剂，该吸附剂含有特定的官能团和空间交联结构，化学反应活性显著提高，对Pb2+的吸附量最高可达到140.0 mg/g。Li等[33]则利用硫酸对制浆木质素同时进行氧化和碳化，制备了一种高酸性含氧基团的木质素生物炭，并对其进行了吸附实验。由于引入了高酸性含氧基团，尤其是羧基(含氧基团达到8.6 mmol/g)，其对Pb2+的最大吸附量可达到679.0 mg/g，明显高于其他木质素基或碳质吸附剂的吸附量。Liu等[34]将纳米粒子结合到水凝胶中制备了一种硫化亚铁纳米粒子木质素水凝胶复合材料，能有效地从污水中去除重金属Cd2+，其对Cd2+的吸附量高达833.3 mg/g，研究显示，该复合材料的高吸附量归因于4种机制，包括通过化学反应使硫化镉沉淀(84.1%)、木质素络合(13.2%)、水凝胶溶胀(0.6%)和纳米粒子吸附(2.2%)。Zhang等[35]通过交联和冷冻干燥合成了一种具有纳米壁网络结构的新型聚乙烯亚胺功能化壳聚糖-木质素复合海绵吸附剂，可以在非常短的响应时间内高效、选择性去除水溶液中的Hg2+，在1 min内达到最终吸附量的83.5%，最大吸附量为663.5 mg/g，这主要源于复合海绵的均匀互连多孔结构与纳米级结构，增加了官能团的分布，并导致重金属离子与表面官能团的快速络合。与此同时，该吸附剂具有良好的可重复使用性，经过5次吸附和解吸循环后，吸附容量仅下降4.1%。

表1 不同方法制备的木质素吸附材料Table 1 Lignin adsorption materials prepared by different methods

3 气体的吸附

随工业化的发展，尤其是钢铁，石油，煤电等行业发展，人们的生活水平虽然有所提高，但SO2、H2S、和CO2等气体的释放也会对环境造成严重的空气污染。处理这些气体的常见方法有吸附法、冷凝法、燃烧法和催化转化法等，其中吸附法因具有净化效率高、工艺流程较简单、解吸后气体可回收利用等优点常被作为处理于工业废气的首要选择。

近年来，多孔碳，已迅速成为非常有效的气体吸附材料之一。然而，传统的多孔碳材料，因为它们的物理性质和弱吸附性质，使得这些吸附材料对温度敏感，选择性相对较差。因此，对多孔碳材料进行表面改性是提高其表面积、孔结构和碱度的关键[36]。木质素作为制备多孔碳等吸附材料的原料，来源广泛，选择性多，具有羟基、甲氧基等多种基团，可被修饰从而提高吸附性能。Saha等[37]以木质素为原料，经氢氧化钾和氨水活化合成了氮掺杂的多孔碳，在温度分别为298和273 K以及101.33 kPa的压力下，其对CO2的吸附容量分别为5.5和8.6 mmol/g。该课题组[38]进一步比较了木质素、核桃壳、桔皮和杏仁等4种农业废弃物原料，采用不同比例的氢氧化钾一步碳化活化法合成了高微孔炭，在上述条件下，这复合吸附剂CO2的吸附量分别提升至7.2和9.4 mmol/g。Park[39]等通过水热碳化、氢氧化钾活化合成了含氮木质素超多孔碳。该氮掺杂的多孔碳比表面积为247～3064 m2/g，表面含有0.62%～1.17%质量比的含氮基团，298 K、1 013.25 kPa压下对CO2的最大吸附容量达到13.6 mmol/g，通过 10次吸附/解吸循环，依然表现出高稳定性。Zhu等[40]则引入生物可再生木质素作为前体，通过热解工艺成功制备了蠕虫状多级孔结构碳材料，该碳材料具有蠕虫状骨架的微孔和介孔结构，通过CO2捕获试验证明蠕虫状分级多孔碳表现出26.2 mg/g的CO2吸附能力。Sun等[41]将黑液木质素与碱性氧气炉炼钢炉渣混合，然后碳化制备成混合多孔吸附剂。结果表明：将BL按52%的质量分数比与SS混合，在860 ℃下碳化50 min，其对SO2的最大去除值可达到56.0 mg/g。在此基础上，Sun等[42]继续利用木质素与蛋壳混合，然后碳化制备杂化多孔吸附材料，研究了室温下脱除空气中微量二氧化硫的性能。研究结果发现，吸附材料的吸附位点随炭化温度的升高而增加，当温度升至800 ℃时，其吸附位点显著增加，达到130 m2/g。在800 ℃下炭化50 min时，所制备的杂化吸附剂在湿态和干态下均表现出优异的吸附性能，对SO2的吸附量可达到52.0 mg/g。活性炭作为多孔碳的一种，具有吸收硫化合物的能力，并用于许多净化气体排放物的处理，特别是净化排放到大气中的气体[43]。Zhang等[44]通过蒸汽活化，用黑液中的木质素制备活性炭。在1173 K处产生的活性炭的比表面积、孔隙体积和平均孔径可分别达到1010 m2/g、0.65 m3/g和3 nm。利用平衡等温线近似值，H2S最大单层吸附能力可达到2.7 mg/g。通过对传质扩散率数据的比较，发现传质过程中吸附H2S的表面扩散对有效扩散率具有重要意义。

此外，以木质素为基的一些其他材料，在气体吸附方面也有着一定的应用。Geng等[45]以木质素和纳米纤维素为原料，制备碳气凝胶。通过调整碳气凝胶前体中木质素与纤维素纳米纤维的质量比，可以同时控制碳气凝胶的宏观和微观结构，获得最佳孔隙率和表面积。使其具有各向异性孔结构、性能高和功能多等特点，在CO2捕获和电容储能方面均表现出优异的性能，最佳结果显示在273 K和100 kPa下的CO2吸附容量为5.2 mmol/g。此外，Nikolic等[46]尝试利用硫酸盐木质素携带铜离子实现了硫化氢气体的去除，铜离子可以通过直接吸附或在其溶液中沉淀木质素的方式完成在木质素上的附着，研究结果表明，硫酸盐木质素对H2S的吸附量有2.0 mg/g，虽然吸附量偏低，但也显示出了木质素在去除H2S的吸附潜力。

4 结 语

木质素作为一种价格低廉、含量丰富的天然有机高分子材料，具有许多潜在的反应活性和利用价值。木质素用于吸附材料的研究更多的是基于：(1)将木质素制备成多孔结构的碳材料，利用其超高的比表面积进而提高其吸附性能；(2)利用木质素上的多种活性基团，对其进行改性活化，引入或增加其羟基、羧基和甲氧基等含量，进而得到高化学吸附性能的吸附材料；(3)以木质素为主要原料，与其他材料反应制备成相应的复合材料，以提高其吸附性能。当前的木质素基吸附材料还需要在简化制备方法、优化制备条件、提高孔隙率、增加材料强度和再生利用等方面进一步深入研究。这对于木质素资源的高质、高效、高值化利用和可持续发展具有重要意义，也符合碳中和、碳达峰的发展理念。