石油沥青产品针入度与温度的关联研究

2021-01-08张小英徐传杰张强杨亚龙

石油沥青 2020年6期

张小英，徐传杰，张强，3，杨亚龙

（1.重质油加工国家重点实验室，青岛 266580；2.山东石大科技集团有限公司，东营 257062；3.中国石油大学（华东）化学工程学院），青岛 266580）

石油沥青是一种重要的黏结材料，在公路、机场、隧道和屋面建筑中发挥着重要的作用，石油沥青约有85%应用在路面的建设中，同时因其铺筑的沥青路面行车舒适、噪音低、路面柔性好等优点已经让水泥这种路面黏结材料渐渐退出了历史舞台。沥青材料的应用虽然已经有上百年的历史，但是因为沥青材料组成和结构的复杂性，评价手段的有限性，使得科学、正确、全面认识沥青材料和评价沥青材料的性能的研究举步维艰。

为了正确评价沥青性能，国内外先后开发了三个评价体系评价沥青的性能[1-3]，即针入度分级体系、黏度分级体系和PG 分级体系。黏度分级和PG 分级体系的建立加深了对沥青的黏弹性能方面的理解。而具有百年历史的针入度分级体系一直活跃在历史舞台上的一个重要原因是其对评价沥青产品的性质和生产沥青油源的选择性上与黏度分级和PG 分级相比更有优越性。

针入度被认为是传统的经验性的评价指标和分级指标，它能评价沥青性能又与原油的选择有关，这就说明这个技术指标虽然通过简单的经验获得但又具有理论意义。

针入度与温度密切相关,1936年Pfeiffer 和J Phand van Doormaal[4]通过测定大量沥青样品在不同温度下的针入度，并将针入度取对数即lg（P（T）/0.1mm）与温度（t/℃）进行制图，得出沥青针入度的对数与温度呈线性关系：

其中A 为针入度对数-温度直线关系的斜率，其波动范围为0.015 ～0.06，可用来表征沥青材料的温度敏感性，K 为常数。

Preiffer 和J Phand VanDoormaal 规定常用的墨西哥200＃道路沥青的针入度指数为0，提出并制定了针入度指数（Penetration Index，简称PI）的概念和计算方法，其计算公式如下：

后来国际上很多研究也都采用针入度的对数与摄氏温度进行线性关联通过式（2）来评价沥青产品的温度敏感性[5-10]，并将温度敏感性指标列入产品规范中[8]。

当然也有研究[11-14]认为，PI 指标较为敏感、且其温度范围较窄不能在更宽应用温度范围内全面反映沥青的温度敏感性，由此判断PI 不能表征沥青的温度敏感性。

在针入度与温度的关系中,国内外的文献中均未见到针入度的不同表达形式与其他温度表达方式之间的关联研究。

在三个分级体系中，不同分级指标适宜测定的温度范围不同，造成不同分级体系之间技术指标不能实现相互关联，不能全面、正确的认识和评价沥青产品的性能，也给不同国家之间的技术交流和产品贸易造成困扰。

为了实现三个沥青评价体系的分级指标间有效的关联，寻找表征针入度与温度关系最好的关联，本研究首先对温度与针入度的关联进行研究，希望找到一些突破点来理解石油沥青产品的流变性质。

1 研究内容及试验方法

采集两种不同油源各自生产的5 种不同牌号的石油沥青产品为研究对象。针入度的测定方法采用GB/T 4509—2010[15]，10 种沥青产品的性质见表1。

通过表1 可以看出，10 种沥青都满足GB/T 15180—2010[16]相应牌号的重交通道路沥青产品技术指标的要求。

表1 沥青产品性质

2 试验结果与讨论

在我国的针入度分级体系中，中温指标通过针入度进行评价，表征沥青产品的软硬程度，一般认为，沥青产品的针入度越低，沥青产品越硬，沥青产品的耐久性越好。为了对比针入度的不同运算方式与不同温度的运算方式之间关联性,采用针入度的对数lgP、针入度的双对数lglgP分别与摄氏温度t、绝对温度T进行关联，评价这些指标之间相关性的优劣，找出更准确的针入度与温度的关联模型。研究结果见图1 ～4 、表2 ～3。

通过图和表中的数据可以看出，10 个沥青其针入度的对数或双对数都随着摄氏温度或绝对温度的增加而增加。采用摄氏温度、绝对温度分别与针入度的对数进行线性拟合，相关系数均高于0.999 1，而采用摄氏温度、绝对温度分别与针入度的双对数进行线性拟合，相关系数均高于0.996 26。这些数据说明针入度的对数和双对数分别与摄氏温度和绝对温度具有非常高的相关性。但通过具体相关系数数据的对比发现针入度的对数与摄氏温度和绝对温度的拟合关系的相关性高于针入度的双对数与摄氏温度和绝对温度的相关性。

图1 针入度的对数与摄氏温度的关联曲线

图2 针入度的对数与绝对温度的关联曲线

图3 针入度的双对数与摄氏温度的关联曲线

图4 针入度的双对数与绝对温度的关联曲线

表2 针入度对数与摄氏温度和绝对温度之间拟合方程及参数

表3 针入度双对数与摄氏温度和绝对温度之间拟合方程及参数

从表2 和表3 中的拟合参数的对比可知，相同沥青不管是针入度的对数还是双对数与摄氏温度和绝对温度的线性拟合方程的相关系数和斜率相等，但截距不同。当与摄氏温度进行拟合的时候，截距都是随着沥青牌号的增加而增加，而采用绝对温度进行拟合的时候，截距没有明显的变化规律。这说明当温度的单位不同的时候，线性拟合方程也是不同的。为了找出表征针入度与温度关系更高的相关性，本研究中将针入度对数与摄氏温度和绝对温度拟合关系的斜率和截距也都进行了线性拟合，研究结果见表图5、图6 和表4。

图5 KlgP-t 与 BlgP-t 的关联

图6 KlgP-T 与 BlgP-T 的关联

表4 针入度的对数与t、T 拟合方程的斜率和截距之间的拟合方程及参数

通过图5 到图6 和表4 的对比可以看出，针入度的对数与摄氏温度的斜率和截距之间没有相关性，相关系数仅为-0.084 28。针入度的对数与绝对温度具有较高的相关性，相关系数为-0.990 76。

因为针入度的双对数与摄氏温度、绝对温度的相关性明显低于针入度的对数与摄氏温度、绝对温度的相关性，而针入度的对数与摄氏温度、绝对温度的相关系数相等，综合拟合方程中斜率和截距之间的拟合关系的相关系数，得出在四种针入度与温度的线性关系中用针入度的对数与绝对温度的线性关系表征更准确。

根据图5、表2 可知，针入度的对数与绝对温度之间拟合方程的通式为：

式中：P（T）为在T温度下的针入度，单位0.1mm；T为温度，单位K；KlgP-T和BlgP-分别为拟合直线关系的斜率和截距，对特定沥青均为常数。

由图6 和表4 可知：

式中：a 和b 为KlgP-T和BlgP-T之间的拟合方程的截距和斜率，10 种沥青的b=-0.003 55，a=0.003 7，带入式（4）中，就可以得到：

将式（5）带入式（3）中就可以得到：

式（6）将10 个沥青产品针入度与温度数据用一个表达式进行表达,只要测定一个温度下的针入度数据,就可以计算得到这个沥青材料在针入度方法适宜的温度范围内任何温度下的针入度数据，换句话说，每个沥青材料具有独一无二的BlgP-T，BlgP-T就是每个沥青的“指纹”，这个“指纹”决定了该沥青的针入度和温度关系。

本研究中ZH 系列沥青材料是环烷基原油通过常减压工艺直接生产的，KL 系列沥青材料是中间-环烷基原油通过常减压工艺与溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青进行调合得到的。10 种沥青产品的针入度等级从30 号到130 号共六个牌号，由此可以看出，式（3）、式（4）具有一定的普遍的适用性。

近80 a 的文献中针入度与温度的相关性的文献很多，但是基本都是针入度的对数与摄氏温度的关系，没有涉及其他针入度的表达方式与温度表达方式之间的研究。针入度的对数与绝对温度的线性拟合关系和线性关系中的斜率和截距间线性拟合关系的发现证明了针入度的对数与摄氏温度之间的线性拟合关系并不是最优的关系，而恰恰是斜率和截距之间的线性关联，把10 种沥青的针入度与温度关系统一到一个方程表达式中，这个发现对于理解针入度与温度关系具有重要的意义，它的发现使沥青针入度与温度关系向科学的理解更进了一步。

对于不同油源生产沥青，饱和分、芳香分、胶质、沥青质的差别不仅体现在含量的变化,而且体现在化学结构的变化上，如链的长短和分支的丰富度上、在芳环的个数和芳环的结合方式上、在杂原子种类及杂原子的多少和杂原子在分子结构中的结合位置上。这些变化在这个体系中力求宏观胶体结构的稳定、化学性能稳定和分子结构空间构象上的平衡。10 种沥青的针入度的对数与绝对温度线性方程不同，反映了化学组成和分子结构的变化，而其斜率和截距之间满足相同的线性关系反映了石油沥青材料的胶体结构和宏观性质的相似性。

研究用两种原油生产的沥青得出针入度的对数与绝对温度的相关性方程较好，这个关系是否是表征针入度与温度关系的最优关系，未来还需要用更多原油生产的沥青进行针入度与温度关系的优化，已达到在温度和针入度之间建立最优的数学模型，为沥青产品三个评价体系之间的关联奠定理论基础。