BCC型V-Ti-M(M=V，Ti，Cr或Zr)合金氢气压缩性能研究*

2022-07-08高云鹤周承商

功能材料 2022年6期

高云鹤，李珂，刘煌，周承商

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

0 引言

金属氢化物氢压缩技术，是利用金属氢化物(储氢合金)与氢气的可逆反应来制取高压氢气的技术。合金在低温下吸收低压氢气，在高温下放出高压氢气，从而实现提升氢气压力的效果[1]。与传统的机械式氢压缩技术相比，氢化物氢压缩技术不仅具有安全、环保、无活动部件、氢气产物纯度高等优点，而且可以利用低品废热驱动，因此受到研究者的广泛关注[2]。

金属氢化物氢压缩技术需要储氢合金在低温和高温下反复吸收和释放氢气，并且实现尽可能高的氢气压缩比。应用于氢压缩技术的储氢合金，与传统储氢应用的合金相比，其性能要求有一定差异。一般来说，作为氢压缩应用的合金应具有较低的反应平台斜度、较小的吸放氢平台压滞后和较快的吸放氢反应速率[3-6]。氢化物氢压缩技术一般采用多级压缩的形式[7-9]，目前用于氢压缩合金的主要有AB5、AB2和BCC型V基合金等。AB5型合金在3种合金中具有较小的平台斜度和滞后效应，但其成分中的稀土金属价格偏贵[10]。AB2型合金与BCC型V基合金成本可控，但具有较大的平台斜度和滞后效应，并且AB2型合金对杂质气体较敏感[11-12]。BCC型V基合金的吸放氢动力学性能较好[13-14]，且可逆储氢量较高。

BCC型V基合金作为储氢合金应用已有较充分研究，BALCERZAK[15]等研究发现，增加Ti元素可以一定程度上提高V基合金的储氢量，并降低合金的平台压。MIRAGLIA[16]等发现，添加Cr可以改善V基合金的循环性能，但是会降低合金的储氢量[17]。冯尚龙[18]等认为在TiVMnCrNi合金中采用少量Zr取代Ti元素后会使得合金吸氢量提高，并且会降低合金的平台压[19-20]。ZHANG[21]和DIXIT[22]等认为在TiVCr合金中添加Zr可以使得动力学性能得到提升。针对V基合金的氢压缩性能，PICKERING[23]等发现Ti0.5V0.45Nb0.05Mn合金在30～200 ℃的温度范围内将氢气从4 MPa压缩至65 MPa，GOSHOME[24]等发现V40Ti20Cr40合金在25～200 ℃的下可以将氢气从2.1 MPa压缩到30.0 MPa。SELVARAJ[25]等研究表明V40Ti21.5Cr38.5合金在20～300 ℃氢气平台压范围为5～20 MPa并且可以保持至少100次的稳定循环。

目前对于V基合金储氢性能的改善主要集中于提高储氢量与调控吸放氢反应热力学性能等方面，而针对V基合金氢压缩性能的研究仍较为欠缺。如前所述，氢压缩应用与储氢应用相比，对合金的要求是不同的，氢压缩应用主要考量合金的平台斜度、滞后效应、及其合金材料所能提供的氢压缩比和压缩速率。鉴于合金化方法是性能调控的重要手段，本文主要研究了不同合金成分对V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)的平台斜度、滞后效应、反应平衡压的影响，分别计算合金材料的氢压缩比及压缩速率，为氢压缩用V基合金的设计和选择提供参考。

1 实验

本研究使用的原料为纯Ti(颗粒，纯度>99.5%)、V(颗粒，纯度>99.7%)、Cr(颗粒，纯度>99.9%)和Zr(颗粒，纯度>99.9%)。按照原子比V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)，称取相应成分的金属颗粒，在高纯氩气保护下采用水铜坩埚电弧熔炼，每个试样均反复翻转熔炼3遍以保证均匀，然后随炉冷却。对熔炼后的样品在950 ℃下进行6 h的真空退火处理。将制备所得样品分别记为V80Ti20、V75Ti25、V75Ti20Cr5、V75Ti20Zr5和热处理后V80Ti20合金样品。然后将样品高温高压反应炉中在800 ℃、6 MPa氢压下氢化3 h，随炉冷却后，机械破碎至粒度为200 μm以下的粉末。

V基合金粉末的氢活化处理工艺为：在400 ℃真空状态下保温30 min，然后在400 ℃、6 MPa氢压下保持30 min，重复以上步骤4～8次。样品活化后，利用自制的体积气体吸附测试装置对样品进行压力-成分-温度(PCT)测试，吸放氢PCT曲线的每个平衡点保持时间为1 min以上。

本研究使用的K-ALPHA型X射线衍射仪采用 Cu 靶 Kα辐射，扫描速率为8°/min，扫描范围为20～100°。使用金相显微镜、扫描电子显微镜 (SEM) (Nova NanoSEM230) 和能量色散光谱 (EDS) 对熔炼态和退火态合金进行微观结构和元素分析。

2 结果与讨论

2.1 合金显微组织对PCT性能的影响

首先，分别取熔炼V80Ti20合金锭边缘位置和中心位置的样品进行显微组织分析，图1(a)-(c)，(g)-(h)为合金锭边缘和中心取样的金相显微图和扫描电镜图。由图可见边缘部分合金由于冷却速度快，为细晶等轴组织，而合金中心区域冷速较慢，形成了枝晶结构。EDS分析发现中心区域合金的枝晶结构存在成分不均匀现象，对应图1(g)所示的A1区域，V含量偏高，V、Ti含量分别为86.8 %和13.2 %(原子分数)；而对应的B1区域，与A1区域相比V含量偏低，V、Ti含量分别为81.1 %和18.9 %(原子分数)。熔炼合金经950 ℃、6 h热处理后，退火后枝晶结构中的成分偏析很大程度地改善，但仍未完全均匀化。如图1(h)所示，A2区域V、Ti含量分别为81.1 %和18.9 %(原子分数)；B2区域V、Ti含量分别为81.8 %和18.2 %(原子分数)。

图1 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金金相显微图片和扫描电镜图。(a) V80Ti20熔炼态边缘区域金相显微图；(b) V80Ti20熔炼态中心区域金相显微图；(c) V80Ti20热处理后中心区域金相显微图；(d) V75Ti25熔炼态边缘区域金相显微图;(e) V75Ti20Cr5熔炼态边缘区域金相显微图;(f) V75Ti20Zr5熔炼态边缘区域金相显微图;(g) V80Ti20熔炼态中心区域扫描电镜图；(h) V80Ti20热处理后中心区域扫描电镜图Fig 1 V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy metallographic micrograph and scanning electron microscope image

分别将熔炼态V80Ti20合金的边缘区域样品，和V80Ti20合金中心区域样品在950 ℃、6 h条件下热处理后的样品，在125 ℃进行PCT测试，所得曲线如图2所示。由图可知，熔炼态合金边缘区域样品的平台压力约为1.9 MPa，平台斜度和滞后均较低。而中心区域合金样品热处理后平台压力约为0.12 MPa，且平台斜度与滞后较大。这是由于退火处理并未完全消除中心区域合金的成分和组织不均匀，或需要更高温度或更长时间的热处理来实现合金的均匀化。因此，在下文的测试中，均取用熔炼态边缘区域的合金样品进行PCT测试分析。

图2 熔炼态边缘区域和热处理后中心区域V80Ti20合金125 ℃下的吸放氢PCT图Fig 2 PCT chart of hydrogen absorption and desorption of V80Ti20 alloy at 125 ℃ in the edge area of the molten state and the central area after heat treatment

2.2 合金成分对微观组织的影响

针对不同成分V75Ti25、V80Ti20、V75Ti20Cr5、V75Ti20Zr54个熔炼合金样品外层的等轴组织进行金相显微分析，如图1(a)和(d)-(f)所示。由图可知，所有合金均为细晶等轴状组织。图3为V80Ti20合金的扫描电镜图，对合金进行EDS分析，可以发现合金元素分布比较均匀，且晶界处无第二相析出。对V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金进行XRD测试，结果如图4所示，所有合金均为BCC型结构。

图3 V80Ti20合金扫描电镜图。(a)扫描电镜图；(b)Ti元素分布图；(c)V元素面分布图Fig 3 Scanning electron micrograph of V80Ti20 alloy

图4 熔炼态V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金XRD图Fig 4 XRD pattern of as-melted V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy

2.3 不同成分合金的PCT性能分析

PCT曲线测试能够反映合金在特定条件下的吸放氢容量、平台压、平台滞后、平台斜度等多项参数。将V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金样品分别在50、75、100和125 ℃的条件下进行吸放氢PCT测试，如图5所示。V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金的可逆储氢量分别为1.69 %、1.17 %、1.05 %和1.22 %(质量分数)。

图5 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金样品分别在50 ℃、75 ℃、100 ℃和125 ℃下的吸放氢PCT曲线及其拟合曲线图。(a) V80Ti20;(b) V75Ti25;(c) V75Ti20Cr5;(d) V75Ti20Zr5Fig 5 PCT curves and fitting curves of hydrogen absorption and desorption of V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy samples at 50 ℃,75 ℃,100 ℃ and 125 ℃ respectively

比较4种合金的吸放氢PCT平台压力发现，V75Ti20Zr5合金的平台压力最低，在50～125 ℃温度范围内平台压力从0.03 MPa增加到1.18 MPa，其余3种合金在50～125 ℃的平台压力均在0.2～2 MPa之间。由于V、Ti和Cr 3种原子的原子半径差别较小，而Zr的原子半径显著大于V、Ti和Cr原子，Zr的添加导致合金晶格的晶胞体积显著增加。根据 LUNDIN[26]等提出的间隙尺寸效应，晶胞体积增加使得被H占据的四面体间隙尺寸增加，从而导致合金平台压力降低。

为了定量计算各合金样品的平台斜度系数和滞后系数，需对PCT曲线数据进行拟合。本研究采用ZHOU[27]提出的模型来对PCT数据点进行拟合，如图6所示，以确定PCT曲线的平台起始位置、平台斜度系数、和压力滞后系数。

图6 PCT曲线分区域拟合示意图[30]，区域Ⅰ为α相区，区域Ⅱ为α+β相区，区域Ⅲ为β相区Fig 6 Schematic diagram of PCT curve fitting by region[30],region I is the α phase region,region II is the α+β phase region,and region III is the β phase region

此模型将P-C-T曲线可以分成3个不同的区域：区域Ⅰ为合金(α相)单相区域，区域Ⅱ为合金到氢化物(α+β)的相转变区域，区域Ⅲ为氢化物(β相)单相区域。假定区域Ⅰ和Ⅲ的合金储氢量是分别由氢原子在α相或β相中的固溶度决定，而第二区域的合金储氢量是由合金从α相转变成β相的相变控制。

在α相或β相单相区域时，合金储氢量 (C) 可写成关于氢压 (P) 和绝对温度 (T) 的函数，如公式(2)所示[27-28]：

C=c·Pa·exp(b·P)

(2)

其中a、b和c分别为经验系数。根据公式(2)对实验测出的α相和β相的单相区域进行拟合。在相转变区域中，利用考虑了曲线斜度的Van’t Hoff方程进行拟合，如公式(3)所示[29-30]：

(3)

其中α+β相转变阶段的拟合曲线与α相和β相的交点分别为平台起始和结束点，Ceq指PCT曲线上α+β相中点处的氢含量，ΔH和ΔS分别是反应焓和反应熵,fs为斜率因子。合金的平台斜度系数(Sf)和压力滞后系数(Hf)的计算方法，由公式(4)、(5)得到[31]：

Sf=lnPe-lnPs

(4)

Hf=lnh-lnPd

(5)

其中Ps为平台起点压力值，Pe为平台终点压力值，Ph表示吸氢平台中点压力值，Pd表示放氢平台中点压力值。

分别将V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)4个合金的PCT曲线拟合后，根据公式(4)和(5)计算吸放氢平台斜度系数和压力滞后系数，计算结果列于表1。比较可知，对于同种合金而言，在50～125 ℃不同温度的吸氢与放氢平台斜度系数差别很小，且斜度系数与温度相关性较小。但是，斜度系数受合金成分影响较大，即不同成分合金的斜度系数差异明显。例如，V80Ti20和V75Ti20Cr5合金的平台斜度系数明显小于V75Ti25和V75Ti20Zr5合金；其中V80Ti20合金在4种合金中具有最低的平均平台斜度系数，而V75Ti20Zr5合金的平均平台斜度系数在4种合金中最高，分别为0.27和1.89。根据 IVEY[32]等提出的模型，由于Zr原子与V原子的尺寸差别较大，添加Zr原子后造成合金中的四面体间隙尺寸改变，Zr与V对H的距离不同使原子间作用力产生差异，导致合金吸氢能力产生差异，平台区域斜度增大。

表1 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金的平台斜度系数和压力滞后系数Table 1 Theplateau slope coefficient and pressure hysteresis coefficient of V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy

与斜度的变化趋势类似，在50～125 ℃内同种合金压力滞后系数随温度变化较小，但随合金成分变化较大。V75Ti20Cr5合金的平均压力滞后系数最小，V75Ti20Zr5合金的平均压力滞后系数最大，分别为0.45和1.39。

根据V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金不同温度下的吸放氢平台压力，得到合金的吸放氢van’t Hoff曲线，如图7所示。根据van’t Hoff曲线线性拟合的斜率和截距可计算得到合金反应焓变(ΔH)和反应熵(ΔS)，列于表2中。结果显示，所有合金的吸氢ΔH要略高于放氢ΔH，由于合金在吸氢过程中晶粒内部产生缺陷使合金内能增加，导致放氢ΔH减小。V75Ti20Cr5合金的吸放氢平均ΔH最低，V75Ti20Zr5的最高，分别为18.7和45.7 kJ/mol·H2。

图7 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金吸放氢van’t Hoff曲线Fig 7 V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy hydrogen absorption and desorption van’t Hoff curve

表2 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr) 合金ΔH和ΔSTable 2 Thermodynamic parameters of the V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy

2.4 动力学性能分析

图8中的(a)和(b)图分别为V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金样品在50 ℃，4 MPa氢压下吸氢动力学曲线和125 ℃，0.05 MPa氢压下的放氢动力学曲线。四种合金的吸氢动力学性能均较好，其中V80Ti20合金的吸氢曲线达到平衡的时间最短，而V75Ti20Cr5合金的放氢曲线达到平衡时间最短。利用Johnson-Mehl-Avrami-Kolomogorov (JMAK)模型对实验测得的动力学数据进行分析，计算速率常数k，模型公式(6)为[33-35]：

X=1-exp(-kn×tn)

(6)

其中X为反应分数，t是时间，k为反应速率，n是Avrami常数。结果如图8(c)、(d)所示。在吸氢过程中，V80Ti20合金的反应速率最快，V75Ti20Cr5合金反应速率最慢，分别为1.3×10-1和2.0×10-2s-1；在放氢过程中，V75Ti20Cr5合金反应速率最快，V75Ti25合金反应速率最低慢，分别为2.2×10-2和3.6×10-3s-1。这说明添加Cr元素后，合金放氢动力学性能得到提升。

图8 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金在(a)50 ℃，4 MPa氢压下吸氢动力学曲线;(b)125 ℃，0.05 MPa氢压下放氢动力学曲线(c)50 ℃，0.4 MPa氢压下吸氢动力学JMA拟合曲线;(d)125 ℃，0.05 MPa放氢动力学JMA拟合曲线Fig 8 Hydrogen absorption kinetic curve of V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy at (a) 50 ℃,4 MPa hydrogen pressure;(b) hydrogen release kinetics curve at 125 ℃,0.05 MPa hydrogen pressure (c) JMA fitting curve of hydrogen absorption kinetics at 50 ℃,4 MPa hydrogen pressure;(d) JMA fitting curve of hydrogen desorption kinetics at 125 ℃,0.05 MPa hydrogen pressure

2.5 氢压缩性能分析

在实际应用中，氢压缩合金的平台斜度和滞后效应会严重降低压缩性能。因此，我们将125 ℃下放氢平台压力中点与50 ℃下吸氢平台压力中点的比值定义为该合金的理论氢压缩系数，并且将合金125 ℃下放氢平台起始压力与50 ℃下吸氢平台终点压力的比值定义为实际压缩系数。V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金在50～125 ℃下的实际和理论氢气压缩系数列于表3。由表可知，V80Ti20合金的实际压缩系数最高，V75Ti20Zr5合金的实际压缩系数最低，分别为1.81和0.90。

根据氢压缩原理，试将合金的氢压缩效率定义为：单位时间内合金分别在50 ℃吸氢与125 ℃下放氢所转移的氢的质量与合金质量比值，吸氢和放氢反应时间通过JMAK模型计算，如公式(6)所示，氢压缩速率效率如公式(7)所示：

(7)

其中mH为合金吸放氢所转移的氢的质量，M为合金质量，X为反应分数(本文取70%)，tA、tD分别为达到70%的有效储氢量时的吸放氢时间。V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金的氢压缩效率列于表3，其中V75Ti20Cr5合金氢压缩效率最高，V75Ti25合金氢压缩速率速率最低，分别为0.37 min-1和0.13 min-1。

表3 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金在50～125 ℃下的氢气压缩比和压缩速率Table 3 Hydrogen compression ratio and compression rate of V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy at 50-125 ℃

氢压缩合金的氢压缩性能由氢气实际压缩比和压缩速率两部分组成。在V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金中，V80Ti20合金的实际压缩比为1.81，在4种合金中最高；V75Ti20Cr5合金为1.74，略低于V80Ti20合金。但V75Ti20Cr5合金的氢压缩速率为0.37 min-1，显著高于其他合金。