聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备及其电容性能研究*

周思洁，周文昌，张小灵，严睿文

(安徽大学 物质科学与信息技术研究院,合肥 230601)

0 引 言

新型便携穿戴式电子设备的快速发展对储能设备提出了新的要求[1]，高功率密度、能量密度的储能装置的开发和利用成为关注的热点之一[2-6]，例如超级电容器、太阳能电池等。超级电容器是介于化学电池和常规电容器之间的一种新型储能元件[7]，超级电容器具备众多优点，例如能量密度高、循环稳定性好、倍率性能优异以及能够做到快速充放电、结构简单等[8-10]，这是普通化学电池难以做到的，并且它不容易受温度变化的影响，这些优点使得超级电容器成为当前电容存储的研究热点[11-14]。超级电容器根据电荷储存原理的不同主要可以分为3类，在电极的表面通过吸附离子形成双电荷层存储能量的双电层电容器，依靠法拉第氧化-还原反应过程产生赝电容的赝电容器，以及处于两者之间的混合超级电容器[15-17]。在各类电极材料中碳基材料、金属氧化物和导电聚合物等已经被用于研究超级电容器[18-21]。碳基材料中碳纳米管由于其高导电性、高机械强度和良好的电子传递性能常被用作超级电容器的电极材料[22-25]。Y.Koo等[26]通过逆序的方法制备各种形式的碳纳米管片用于超级电容器，碳纳米片层数的不同使得其比电容从10.1到51.37 F/g不等。但由于碳纳米管的双电储能机制只依靠电子的吸附表现出电容性能[27]，因此碳纳米管作为超级电容器的电容性能较差，一般比电容都较低。导电聚合物拥有比碳基材料更高的比电容，在导电聚合物中聚苯胺具有较高的赝电容，高导电性、优良的氧化还原性能、材料生产成本低、合成工艺简单等优点引起了研究者们的广泛关注[28-31]。

Kim等[32]通过滴铸法在柔性的ITO/PET上合成聚苯胺薄膜，聚苯胺薄膜的最高比电容达到120 F/g，100次充放电后，容量保持为70.51%。聚苯胺电容器在充放电过程中不可避免的会出现体积的膨胀和收缩，这种膨胀和收缩造成结构的损坏会降低材料的比电容[33-36]。为了解决碳纳米管电容器和聚苯胺电容器性能的缺点，通过将聚苯胺与碳纳米管复合形成二者的复合材料，碳纳米管的存在既提高了材料的电子传递又克服了聚苯胺结构稳定性差的缺点，而聚苯胺由于法拉第过程增加了复合材料的赝电容利用两者的协同效应提高了材料的性能[37]。碳纳米管/聚苯胺复合材料增加了电化学电荷存储性能，降低了复合材料的内阻[38]，可以作为超级电容器的储能材料。

在本文中，在碳纳米管原位电化学聚合聚苯胺制备PANI/MWCNTs复合材料，通过调控聚苯胺厚度和碳纳米管的管径来研究其对材料比电容性能的影响规律，为制备出新型PANI/MWCNTs超电容材料提供科学指导。

1 实 验

1.1 实验材料

羧基功能化多壁碳纳米管(MWCNTs)(北京德科岛金)：(管径约5 nm，—COOH 3.86%(质量分数))、(管径约10 nm，—COOH 3.86%)、(管径约20 nm，—COOH 2.00%)、(管径约30 nm，—COOH 1.23%)、(管径约50 nm，—COOH 0.73%)；硫酸(分析纯)；超纯水；苯胺(分析纯)；无水C2H5OH(分析纯)；Nafion溶液(5%)(上海河森电气有限公司)

1.2 实验设备

电化学工作站CHI 660E(上海辰华仪器有限公司)、ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱(XPS)、REGULUS8230扫描电子显微镜(SEM)

1.3 实验步骤

使用前将玻碳工作电极分别用0.3 和0.05 μm的氧化铝抛光粉末打磨，在乙醇溶液中超声清洗，然后在0.5 mol/L的硫酸溶液中进行活化处理。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂丝电极。所有的实验均在氩气气氛中进行。

在1 mg的碳纳米管中加入4 mL的乙醇和100 μL的Nafion溶液，经过超声震荡得到分散均匀的溶液，用移液枪吸取5 μL的混合溶液滴加在玻碳电极上并让其完全覆盖于电极的表面，再将电极置于干燥箱中，在60 ℃ 下烘干2 h后备用。在扫描电位为范围为-0.2～0.9 V、扫描速率为50 mV/s的含有苯胺(0.1 mol/L)和硫酸(0.5 mol/L)的溶液中通过循环伏安法合成PANI/MWCNTs的复合材料。通过计时电流法(CP)对电极进行充放电实验。所有的电化学实验都在CHI 660E电化学设备上进行。

2 结果与讨论

2.1 电沉积法合成碳纳米管/聚苯胺复合材料

图1为沉积5圈到30圈聚苯胺的CV图，可以看到4组明显的氧化还原峰。随着循环圈数的增加，氧化还原的电流逐渐增大，证明聚苯胺在碳纳米管表面成功的聚合，同时聚苯胺的厚度也在逐渐增加。

图1 制备聚苯胺/碳纳米管复合材料的循环伏安曲线((a)5个循环，(b)10个循环，(c)15个循环，(d)20个循环，(e)25个循环，(f)30个循环)Fig 1 The cyclic voltammograms (CVs) for the deposition of polyaniline/carbon nanotubes composites (a 5 cycles,b 10 cycles,c 15 cycles,d 20 cycles,e 25 cycles,f 30 cycles)

2.2 材料结构表征

采用SEM来表征不同厚度的聚苯胺/碳纳米管复合材料的形貌。在管径为50 nm的碳纳米管表面循环5～30圈沉积聚苯胺的结构得到复合材料的扫描电镜图片如图2所示。

从图2可以看出以碳纳米管作为支撑材料，聚苯胺沉积在碳纳米管的表面，形成一种包覆的长棒状或纤维状结构。并且随着苯胺沉积圈数的增加，聚苯胺的含量逐渐增大，包裹在碳纳米管表面的聚苯胺的厚度也逐渐增大，聚苯胺/碳纳米管结构开始出现粘连，相邻的长棒状逐渐生长到一起，电极表面形成的聚苯胺厚度也随即增加，呈现出一种祖母绿的薄膜结构。

图2 管径为50 nm碳纳米管的表面分别循环扫描(a)5、(b)10、(c)15、(d)20、(e)25、(f)30圈聚苯胺复合材料的SEM图Fig 2 The SEM images of (a) 5,(b) 10,(c) 15,(d) 20,(e) 25 and (f) 30 cycles of polyaniline/carbon nanotubes composites with 50 nm pipe diameter of carbon nanotubes

XPS分析主要用来分析材料表面元素的键能和化学性质，图3(a)中的XPS谱图表明复合材料中存在C、N、O元素。图3(b)的C1s谱图存在3个峰C—C、C—N和C—O峰分别对应284.8、285.7和287.5 eV。在N1s图中可以看出，在399.9 eV处的为N—H峰，400.4 eV处的为聚苯胺核，400.7 eV处的为—C=NH—，401.9 eV处的为—NH2—。XPS分析结果表明聚苯胺已沉积在碳纳米管表面。

图3 主要元素 (a)、(b) C1s,(c) N1s,(d) O1s PANI/MWCNTs 复合材料的XPS光谱Fig 3 Major element (a)、(b) C1s,(c) N1s、(d) O1s region XPS spectra of PANI/MWCNTs composites

3 电化学性能分析

3.1 聚苯胺含量的不同对聚苯胺/碳纳米管复合材料比电容的影响

按照式(1)计算PANI/MWCNTs复合材料的比电容：

Cs=IΔt/(mΔV)

(1)

式中：I是恒电流充放电的电流(A)，Δt为恒电流充放电的放电时间(s)，m为PANI和MWCNTs的质量(g)，ΔV为放电的电压降(V)。

按照式(2)计算PANI/MWCNTs复合材料的能量密度：

(2)

我们研究了在不同电流密度下电容器比电容的变化。由图4可知，在0.5 mol/L H2SO4溶液中，当电流密度为0.5，1，1.5 mA/cm2进行恒电流充放电实验时，电极的充放电时间最长的为电流密度为0.5 mA/cm2时，约为57.44 s，放电电压范围为-0.2～1 V，电极上聚苯胺/碳纳米管复合材料质量为5.83×10-6g。随着电流密度的增大，充放电时间明显缩短。放电电压不随时间呈线性关系，这可能与聚苯胺和碳纳米管的法拉第反应有关，还可能伴随着聚苯胺的质子掺杂。根据相关式(1)可以计算出图4(a)中在电流密度为0.5 mA/cm2时，比电容约为147.6 F/g。

图4 碳纳米管管径为50 nm 、电流密度为0.5，1，1.5 mA/cm2条件下聚苯胺/碳纳米管复合材料的计时电流曲线Fig 4 Chronopotentiometry curves of polyaniline/carbon nanotubes composites with 50 nm pipe diameter of carbon nanotubes at the current densities of 0.5,1 and 1.5 mA/cm2

图5为分别循环5～30圈聚苯胺的PANI/MWCNTs超级电容器在5种不同电流密度下的比电容图。

图5 管径为50 nm碳纳米管上5～30循环沉积聚苯胺后复合材料的比电容图(a、c)、能量密度图(b、d)Fig 5 Specific capacitance diagram (a,c) and energy density diagram (b,d) for the deposition polyaniline with 5-30 cycles of polyaniline/carbon nanotubes composites

由图5(a)可以看到，相同直径的碳纳米管在同一电流密度下，循环的聚苯胺圈数越多，对应聚苯胺的厚度增大时，复合材料比电容的总体趋势减小，同一根电极当聚苯胺循环圈数和碳纳米管管径相同时，施加的电流越大，电流密度越大时，比电容也越小。复合材料的能量密度与比电容的结果一致，如图5(b)所示。

由图5(c)可以看出，在相同的电流密度下，相同管径的碳纳米管上循环不同厚度的聚苯胺时，复合材料的比电容也随着聚苯胺厚度的增加而减小，其中比电容最大的是循环5圈聚苯胺/碳纳米管复合材料，远高于聚苯胺含量大的复合材料。复合材料的能量密度与比电容的结果一致，如图5(d)所示。通过将聚苯胺/碳纳米管复合形成二者复合材料，碳纳米管既提高了材料的电子传递又克服了聚苯胺结构稳定性差的缺点，增加了电化学电荷存储性能，降低了复合材料的内阻,利用两者的协同效应提高了材料的。但随着聚苯胺厚度的增加，聚苯胺在充放电过程中会出现体积的膨胀和收缩，这种膨胀和收缩造成结构的损坏会降低材料的比电容。

3.2 碳纳米管直径的不同对聚苯胺/碳纳米管复合材料比电容的影响

为了进一步探究不同直径的碳纳米管对电容器电容的影响，我们在不同管径的碳纳米管上沉积聚苯胺，并且以聚苯胺作为对照，通过改变电流密度来研究材料比电容的变化规律。

根据图6(a)可以看出，聚苯胺/不同管径的碳纳米管复合材料的电流密度与比电容的关系可以看出，在不同管径的碳纳米管的支撑下，分别循环相同厚度(5圈)聚苯胺时，最大管径(约50 nm)的碳纳米管的比电容表现最为优异，最大的比电容可以达到147.6 F/g，如图6(c)所示，明显高于管径较小的碳纳米管复合材料，图6(b、d)能量密度的结果同时也反映出了这一点。而作为对照组聚苯胺的电极材料比电容最低，可以发现碳纳米管作为支撑材料可以很大程度上增加材料的比电容，这可能因为碳纳米管的比表面积很大有关，并且碳纳米管的机械强度较大，也可以使复合材料的结构比单聚苯胺的比电容更稳定，性能更好。与相同管径的碳纳米管循环不同圈数的结果相似，当电流密度增大时，复合材料的比电容和能量密度降低。

图6 聚苯胺/不同管径的碳纳米管复合材料的比电容图(a、c)、能量密度图(b、d)Fig 6 Specific capacitance (a,c),and energy density (b,d) of polyaniline/different various pipe diameter of carbon nanotubes composites

4 结 论

聚苯胺循环的圈数即聚苯胺的厚度以及碳纳米管的管径对于双电层电容器的比电容均具有一定的影响，其中聚苯胺的厚度为主要影响，碳纳米管起到支撑的作用，并且可以增大超级电容器的比电容，提高电容器的机械性能和循环稳定性。在碳纳米管的管径不变的情况下，聚苯胺的厚度越大，复合材料的比电容越小。这可能与碳纳米管与聚苯胺的相互作用有关，在聚苯胺厚度较小时两者结合的结构更加稳定。在聚苯胺厚度不变的情况下，碳纳米管的管径最大时，即50 nm时，复合材料的比电容最大。这可能因为在碳纳米管管径较小时，合成材料结构容易出现粘连，孔隙率变小，使得装载量减小，对比电容有较大的影响。在沉积5圈聚苯胺、最大管径(约50 nm)的碳纳米管的复合材料比电容达到147.6 F/g，明显高于文献[26]碳纳米管比电容51.37 F/g 和文献[32]聚苯胺薄膜比电容120 F/g，以上实验结果为制备出新型聚苯胺/碳纳米管复合超电容材料提供了科学指导。