以聚乙二醇为软模板制备微孔-介孔硅铝分子筛及其催化性能

徐 玲， 秀 芝， 王 帆， 刘智慧， 高博禧， 白 雪， 张 鹏

(内蒙古民族大学 化学与材料学院, 内蒙古 通辽 028000)

多孔硅铝分子筛(ZSM)具有较高的比表面积和较大的孔体积， 因其优异的水热稳定性而受到广泛关注. 孔径小于2 nm的材料为微孔材料； 孔径为2～50 nm的材料为介孔材料； 孔径大于50 nm的材料为大孔材料[1-6]. 微孔材料的性能受其狭窄孔道限制， 狭窄孔道极大影响了许多催化反应的传质， 导致形成焦炭和催化剂失活[7-11]. 介孔硅铝分子筛的孔道尺寸虽然突破了微孔孔道的限制， 但由于其孔壁处于无定型状态， 因此其酸性较弱， 并不适合大多数酸催化反应. 微孔和介孔硅铝分子筛在催化方面应用受到限制， 而多级孔硅铝分子筛可较好地将微孔和介孔的孔道优点相结合. 因此， 多级孔硅铝分子筛的制备及应用已成为人们的研究热点.

多级孔材料一般采用硬模板法或软模板法制备， 软模板法操作方便， 因而受到广泛关注. 本文采用溶解度较大的聚乙二醇(PEG)为模板剂制备多级孔硅铝分子筛. 聚乙二醇是一种水溶性聚合物， 作为模板剂不仅廉价且绿色环保. 在介孔沸石的合成中， 聚乙二醇在成核和结晶过程中起重要作用[12-15]. 此外， 本文将苯酚叔丁醇反应作为探针反应考察聚乙二醇加入量不同对样品催化活性的影响.

1 实 验

1.1 主要仪器与试剂

IRAffinity-IS型Fourier变换红外光谱(FT-IR)仪(日本岛津公司)； D8型X射线衍射(XRD)仪(德国布鲁克公司)； S4800型扫描电子显微镜(SEM， 日本日立公司)； Quanta SI型吸附仪(美国康塔公司)； MR-B-1型催化剂评价实验装置(天津大学北洋化工实验设备有限公司)； WZ-50C6型微量注射泵(浙江史密斯医学仪器有限公司)； GC-7800型气相色谱仪(北京普瑞分析仪器有限公司).

硫酸铝、 硝酸铵(分析纯， 天津德恩化学试剂有限公司)； 正硅酸四乙酯(TEOS， 广东翁江化学试剂有限公司)、 四丙基氢氧化铵(质量分数25%， TPAOH， 广东翁江化学试剂有限公司)； 聚乙二醇(PEG， 分析纯， 天津市大茂化学试剂厂).

1.2 微孔-介孔硅铝分子筛P-N-ZSM-5的制备

将0.142 0 g Al2(SO4)3·18H2O固体加入装有3.75 mL水的烧杯中， 在Al2(SO4)3·18H2O固体完全溶解后， 向烧杯中加入6.25 mL质量分数为25%的TPAOH溶液， 密封搅拌3 h， 向所得无色透明状液体加入5.0 mL TEOS并搅拌9 h. 分别向其中加入不同质量(2，4，6，8，10，12 g)的PEG搅拌至混合均匀， 再装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中100 ℃水热晶化24 h， 冷却至室温抽滤， 室温干燥. 最后将固体充分研磨， 置于550 ℃马弗炉中焙烧， 得到白色固体粉末样品， 命名为P-N-ZSM-5(N为加入聚乙二醇的质量).

1.3 氢型微孔-介孔硅铝分子筛P-N-ZSM-5的制备

称取所得白色固体粉末1.5 g置于三颈烧瓶中， 加入24.0 g硝酸铵和100 mL蒸馏水， 在90 ℃水浴锅中搅拌5 h后抽滤， 所得滤饼于室温干燥1 h ， 再进行离子交换. 置于500 ℃马弗炉中焙烧5 h， 得到氢型P-N-ZSM-5微孔-介孔硅铝催化剂.

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1为系列样品的FT-IR光谱. 由图1可见： 位于750，1 200 cm-1处的2个红外吸收归属于Si—O对称伸缩振动和Si—O—Si不对称伸缩振动； 550 cm-1处的红外吸收归属于ZSM-5的五元环特征吸收峰， 1 224 cm-1处的肩峰归属于MFI拓扑结构; 3 390 cm-1处的峰为Si—OH特征峰和水分子特征峰.

a. P-2-ZSM-5; b. P-4-ZSM-5; c. P-6-ZSM-5; d. P-8-ZSM-5; e. P-10-ZSM-5; f. P-12-ZSM-5.

2.2 XRD分析

图2为不同质量聚乙二醇为模板剂制备硅铝分子筛的XRD谱. 由图2可见， 当聚乙二醇模板剂的加入量为6，8，10，12 g时， 样品在2θ=8.02，8.80，23.2，24.0，24.5°处出现衍射峰， 与ZSM-5沸石XRD特征衍射峰一致， 表明样品具有ZSM-5晶体结构. 当聚乙二醇的加入量为2,4 g时， 样品P-2-ZSM-5和P-4-ZSM-5的XRD谱几乎没有衍射峰， 表明样品几乎没有结晶或结晶度太小无法通过XRD测量. 随着聚乙二醇加入量的增大, 样品的结晶度也随之增大, 当聚乙二醇的量增大到8 g时， 样品P-8-ZSM-5的衍射峰强度最大， 表明该样品的结晶度最高; 再继续加入聚乙二醇， 样品的衍射峰强度降低， 表明样品的结晶度下降. 产生这样结果的原因可能是聚乙二醇量较少时未完全起到结构导向作用， 影响了ZSM-5晶体的形成； 而聚乙二醇量较大时， 对Si—O—Si和Si—O—Al基团的形成产生较大的空间阻力， 导致ZSM-5结晶度降低.

a. P-2-ZSM-5; b. P-4-ZSM-5; c. P-6-ZSM-5; d. P-8-ZSM-5; e. P-10-ZSM-5; f. P-12-ZSM-5.

2.3 SEM分析

图3为加入不同质量(2，4，6，8，10，12 g)聚乙二醇的硅铝分子筛的SEM照片. 由图3可见： 当聚乙二醇的质量为2，4 g时， 样品呈无规则的块状形貌； 当聚乙二醇的质量为6 g时， 样品P-6-ZSM-5呈近似球状颗粒， 小球粒径约为1 μm; 继续增大聚乙二醇的加入量， 样品的形貌依然为近似球形， 但晶粒变小. 可能原因是聚乙二醇加入量较大时， 使其分子上的极性基团—OH增加， 与ZSM-5晶核表面的—OH相互排斥作用增强， 导致ZSM-5晶粒变小.

图3 P-N-ZSM-5样品的SEM照片Fig.3 SEM images of sample P-N-ZSM-5

2.4 物理吸附分析

图4为样品的N2吸附-脱附等温曲线和DFT孔分布. 由图4(A)可见， 当聚乙二醇的加入量较少时， 样品P-2-ZSM-5的等温曲线含有H4滞后环， 等温曲线较接近于Ⅰ型， 表明聚乙二醇量较少时未能充分发挥介孔模板作用. 随着聚乙二醇加入量增大， 样品的吸附-脱附等温曲线属于Ⅳ型， 表明样品中含有介孔结构， 聚乙二醇起到介孔模板作用， 且等温曲线在p/p0> 0.9区域具有突跃， 表明样品中存在较大的堆积孔. 由图4(B)可见， 样品的孔分布呈多级分布， 孔径集中分布在7,13,16 nm.

图4 P-N-ZSM-5样品的N2吸附-脱附等温曲线(A)和DFT孔分布(B)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and DFT pore distribution (B) of sample P-N-ZSM-5

2.5 NH3-TPD分析

图5为样品的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)曲线. 由图5可见， 样品在350,650 K均有归属于弱酸中心和中强酸中心的氨气脱附峰. 由于聚乙二醇加入量的影响， 样品的结晶度不同， 因此影响了样品的酸性， 与XRD分析结果一致.

图5 P-N-ZSM-5样品的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD curves of sample P-N-ZSM-5

2.6 苯酚叔丁基化反应

微孔-介孔硅铝分子筛的苯酚叔丁基化反应结果列于表1. 由表1可见， 当聚乙二醇的加入量较少时， 样品P-2-ZSM-5和P-4-ZSM-5的苯酚转化率分别为82.6%和83.5%. 随着聚乙二醇加入量的增大， 苯酚转化率逐渐提高， 当聚乙二醇加入量为8 g时， 样品P-8-ZSM-5的苯酚转化率为95.5%， 继续加入聚乙二醇， 样品的催化活性略下降. 样品催化活性归因于样品结晶度的不同. 在系列微孔-介孔硅铝分子筛中孔分布相似的前提下(图4(B))， 影响催化活性的主要原因为样品酸性， 而样品的酸性由结晶度大小决定. 由XRD分析结果可知， 当加入聚乙二醇的量较少或较多时， 样品的结晶度均小于样品P-8-ZSM-5的结晶度.

表1 P-N-ZSM-5系列样品的苯酚叔丁基化反应结果 Table 1 Tert butylation of phenol reaction results of series samples P-N-ZSM-5 %

综上所述， 本文以聚乙二醇为介孔模板， 通过水热合成法制备了微孔-介孔硅铝分子筛. 结果表明, 聚乙二醇的加入量影响样品的结晶度、 颗粒大小以及样品的酸性. 以苯酚叔丁醇反应为探针， 考察其酸催化活性. 聚乙二醇的加入量不同导致样品的结晶度有较大差异， 直接影响微孔-介孔硅铝分子筛的催化活性. 当聚乙二醇加入量为8 g时， 样品P-8-ZSM-5的结晶度最高， 其苯酚的转化率较高, 为95.5%.