复配乳化剂HLB值对稀奶油脂肪聚结及结晶的影响

王吉栋，郑远荣，刘振民,*，王清刚，徐杏敏

（1.上海海洋大学食品学院，上海 201306；2.光明乳业股份有限公司乳业研究院，乳业生物技术国家重点实验室，上海乳业生物工程技术研究中心，上海 200436）

搅打稀奶油是一种典型发泡食品，脂肪含量通常为30%～40%，近年来由于其良好的口感及风味，深受消费者喜爱。由于稀奶油是制作糕点等甜食最常见的乳制品原料，因此必须具有良好的搅打特性，而稀奶油脂肪的部分聚结及结晶对这种良好的搅打特性具有重要作用。

稀奶油乳液为水包油（O/W）型，在搅打前稳定，搅打时由于剪切力的存在导致乳脂肪球间的界面膜被相互靠近的脂肪晶体刺穿，脂肪球之间建立晶体连接。同时空气进入聚结脂肪形成的结晶网络，使搅打奶油具有理想的膨胀性和良好的稳定性。稀奶油的脂肪聚结及结晶特性除了与乳液的固有性质以及一些外部因素如均质、杀菌温度有关之外，还受到乳化剂的影响。乳化剂作为一种脂肪结晶调节剂，能够有效影响晶体的形成及特性。例如用单酰基甘油加入棕榈油中，可以使其结晶速率加快，加速由晶型向’晶型的演变，从而获得较好的质地。

乳化剂的性质与其亲水亲油平衡（hydrophile lipophilic balance，HLB）值有关，随着乳化剂HLB值增大，其亲水性增强。当单一乳化剂作用于稀奶油时，往往效果不理想，通常将HLB值相差较大的乳化剂复配使用。目前，这种乳化剂复配方法已应用于雀巢、安佳等知名品牌稀奶油生产中，但是对其复配导致的脂肪结晶机制变化却鲜有报道。本研究通过将单,双甘油脂肪酸酯与蔗糖酯按照一定比例复配成不同HLB值的乳化剂，研究乳化剂HLB值对稀奶油的脂肪聚结及结晶机制的影响，旨在为高品质稀奶油的配方优化提供一定参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新鲜稀奶油、脱脂乳 光明乳业股份有限公司华东工厂；单,双甘油脂肪酸酯 河南丹蜜儿商贸有限公司；蔗糖酯S1670 日本三菱株式会社。

1.2 仪器与设备

Mastersizer3000激光粒度分析仪 英国马尔文仪器有限公司；LAB1000高压均质机 丹麦APV公司；DV-III黏度计 美国Brookfield公司；T25分散机 德国IKA公司；TA.XT plus型物性测试仪 英国Stable Micro System公司；2500差示扫描量热（differential scanning calorimeter，DSC）仪 美国TA仪器公司；电动搅打器广东东菱电器公司。

1.3 方法

1.3.1 乳化剂复配及添加量的确定

参考申莉莉的方法配制不同HLB值复配乳化剂，按照式（1）计算制备400 g稀奶油，复配乳化剂添加总量占稀奶油总量0.3%，且HLB值为4、6、8、10、12、14的6个梯度的单,双甘油脂肪酸酯和蔗糖酯添加量。详细信息见表1。

式中：HLB、HLB分别为乳化剂A、B的HLB值；、分别为乳化剂A、B的质量分数/%；HLB为亲水型乳化剂与亲油型乳化剂混合后的HLB值。

表1 配制400 g稀奶油所需单,双甘油脂肪酸酯和蔗糖酯添加量Table 1 Amounts of mono- and di-glycerides of fatty acids and sucrose esters needed to prepare 400 g of whipped cream

1.3.2 搅打稀奶油的配制

参考孙颜君等的稀奶油制备方法，制备400 g脂肪含量为35%的稀奶油。取1.3.1节中HLB值为4、6、8、10、12、14的复配乳化剂1.2 g加入49.85 g新鲜脱脂乳中，水浴加热2 min使其充分水化，经分散机分散均匀，缓慢加入至脂肪含量为40%的新鲜稀奶油中，标准化至稀奶油脂肪含量为35%，将稀奶油于85 ℃下保温5 min，迅速将样品冷却至50 ℃经高压均质机在5 MPa下均质处理。均质后的稀奶油迅速置于冰水混合物中降温，最后将稀奶油置于2 ℃冰箱中保藏24 h，待脂肪结晶形成。

1.3.3 粒径测定

使用激光粒度分析仪测定稀奶油粒径，进样器为Hydro LV，分散相为去离子水。将稀奶油乳液以体积比1∶1 000分散于去离子水中，待其分散均匀后进行粒径测定。稀奶油乳液折射率1.47，吸收率0.01，遮光度下行5%、上行15%，每个样品测定3 次。

1.3.4 表观黏度测定

使用DV-III黏度计，将冷藏的稀奶油迅速置于测量筒中，选用1号转子，转速1 000 r/min，测定温度13～15 ℃，每个样品测定3 次。

1.3.5 热力学性质

使用DSC仪测定稀奶油乳液热力学性质，取样品10 mg于铝制坩埚，以空铝制坩埚作为对照，于50 ℃保持2 min以消除历史结晶影响，以5 ℃/min的速率降至-10 ℃，在-10 ℃保持2 min。结晶结束后，以5 ℃/min的速率升至50 ℃。每个样品重复测定3 次，数据使用TA Universal Analysis软件分析。

1.3.6 等温结晶动力学

利用TA Universal Analysis软件分析DSC结晶曲线。乳液在时间的结晶度与在时间趋于无穷的结晶度之比，即稀奶油乳液相对结晶度（X）按式（2）计算：

式中：dH/d为热量变化率；ΔH为结晶时间为时刻释放的总热量/（J/g）；Δ为时间趋于无穷大时释放的总结晶热/（J/g）。

使用在脂肪等温结晶分析中广泛使用的Avrami模型描述结晶动力学和分析晶体生长尺寸。对结晶过程中的结晶峰面积进行积分，代入方程（3）得到相对结晶度（X），再对Avrami方程两端同时取对数，并利用Origin 2021软件进行线性拟合，即得到lg（-ln（1-X））与lg关系，如式（4）所示。

式中：为等温结晶时间/min；X为时刻乳液的相对结晶度；为Avrami指数，与成核机理及晶体形态有关；为结晶速率常数，与成核参数及结晶生长参数有关。

为达到最大结晶度50%时所需时间，是表征结晶速率快慢的重要参数，按式（5）计算：

1.3.7 搅打性分析

1.3.7.1 搅打时间测定

取冷藏稀奶油乳液130 g置于预冷的容器中，使用搅打器以250 r/min转动速率将稀奶油乳液打发至挺立的锥状，记录搅打时间（min），每个样品重复测定3 次。

1.3.7.2 稀奶油打发率

将搅打后的稀奶油填充到铝皿中，使其在铝皿中完全铺开，表面及边缘用刮刀抹平，打发率按式（6）计算：

式中：为同体积未经搅打稀奶油乳液质量/g；为同体积搅打后稀奶油泡沫质量/g。

1.3.7.3 泡沫硬度

使用物性测试仪测定稀奶油形成泡沫的硬度，将搅打好的稀奶油置于测定容器，采用P/25探头，测试前和测试中探头行进速率均为1 mm/s，回程速率5 mm/s；测定距离30 mm，触发力Auto-5 g，每个样品测定3 次。

1.3.7.4 乳清泄漏率

取搅打后的稀奶油泡沫5 g置于200 目筛网上，在30 ℃恒温培养箱中保温1 h，记录滴下乳清质量（g），乳清泄漏率按式（7）计算：

1.4 数据处理

使用Origin 2021绘制数据图，SPSS 23.0软件进行差异显著性分析，＜0.05，差异显著。

2 结果与分析

2.1 复配乳化剂HLB值对稀奶油乳液粒径的影响

粒径是反映稀奶油乳液品质的重要指标，一般来说，在不考虑其他因素情况下，粒径越小，乳液越稳定，发生部分聚结的可能性越低，并且乳化液滴粒径也会影响脂肪相的结晶性能。由图1A可知，HLB值对稀奶油粒径影响显著（＜0.05），随着HLB值增大，稀奶油粒径逐渐减小。这可能是由于蔗糖酯对水相亲和力较强，在均质过程中会迅速扩散至脂-乳浆界面处，包围经过尺寸重构的脂肪球，形成完整的界面膜，对O/W乳液形成有一定促进作用；而单,双甘油脂肪酸酯对水的亲和力较弱，溶解时需要切断水分子间氢键，扩散到脂-乳浆界面处较慢，被破坏的脂肪颗粒不能及时被乳化剂包围形成完整的界面膜，从而导致乳脂肪聚结。如图1B所示，当HLB值为4、6、8时粒度分布曲线呈双峰分布，在HLB值为4时曲线末端出现较小的拖尾峰，说明HLB值较低时，稀奶油乳液存在部分聚结的可能较大。

图1 复配乳化剂HLB值对稀奶油D[3,2]（A）和粒度体积分布（B）的影响Fig. 1 Influence of HLB value of mixed emulsifier on D[3,2] (A) and particle size volume distribution (B) of whipped cream

2.2 复配乳化剂HLB值对稀奶油表观黏度的影响

稀奶油的流动特性对其物理稳定性至关重要。研究表明，在稀奶油黏度较大时，乳脂肪球之间由于阻力较大导致其相互作用力减弱，进而导致迁移率下降，降低乳脂肪球之间相互碰撞聚结的几率，即减少由于乳脂肪球聚结导致的“奶油塞”等质量问题，有效延长稀奶油乳液的保质期，但对稀奶油的打发性不利，因为稀奶油的打发是一种去稳定过程，黏度过大会由于其过于稳定导致打发时间过长。由图2可知，随着HLB值的增加，乳液的表观黏度逐渐增大（＜0.05），造成这一现象的原因可能与乳脂肪球的粒径有关，因为在乳液中脂肪球粒径越小，数量越多，颗粒彼此之间距离越近，进而会造成一定程度的堆积，形成具有一定空间结构的颗粒网络，增大乳液的表观黏度。随着复合乳化剂HLB值的增大，稀奶油乳液物理稳定性逐渐增强。

图2 HLB值对稀奶油表观黏度的影响Fig. 2 Influence of HLB value on the apparent viscosity of whipped cream

2.3 热力学分析

乳脂肪的熔化与结晶对稀奶油的质地和稳定性有重要影响。由图3可知，不同HLB值稀奶油乳液熔化及结晶曲线趋势相同。图3A熔化曲线中的、和为3个典型吸热峰，分别对应于3种不完全混熔的低、中和高熔点乳脂。由表2可知，HLB值对低熔点脂肪的影响较为显著（＜0.05），其中低熔点脂肪熔化温度范围在8～12 ℃之间，在HLB值为8时达到最高值，为11.69 ℃。中、高熔点脂肪是反映打发后稀奶油泡沫室温贮藏稳定性的指标，脂肪熔点越高，其固体脂转化为液体油的能力越弱。由表2可知，除HLB值为14时，其他组中熔点脂肪受HLB值影响不大（＞0.05）。在高熔点脂肪中，HLB值为10时熔化温度为28.17 ℃，较其他HLB值改善显著（＜0.05），说明其在室温下稳定性较好。而稀奶油的熔化结束温度（）代表打发好的稀奶油中所有固态脂肪均熔化时的温度，是评价稀奶油口感的重要指标，品质好的稀奶油，应具有入口即化的口感。由表2可知，所有HLB值稀奶油的均在38 ℃左右，其中HLB值为4时，熔化温度为37.49 ℃，最接近人体温度。

由图3B结晶曲线可以看出，不同HLB值乳化剂作用于稀奶油乳液，只产生1个明显的最大结晶峰（），说明无二次结晶及多晶转变等现象发生。并且结晶温度范围较宽，在1～20 ℃之间，说明乳液成核及晶体成长过程相对缓慢。HLB值较低时形成的主结晶峰较HLB值较高时形成的峰形更宽，这因为单，双甘油脂肪酸酯的成核抑制能力较蔗糖酯更强，较宽的结晶峰意味着最终晶体由不同类型的核生成，成核发生在一个更大的时间跨度内。而较窄的结晶峰表明乳液中所有晶体几乎在同一时间成核。在HLB值为4和6时，结晶曲线还出现一个靠近主峰的肩峰，尤其在HLB值为4和6时最为明显，该峰可能与单,双甘油脂肪酸酯的重结晶有关。随着HLB值的增加，稀奶油开始结晶温度（）呈上升趋势，主要有两方面原因：一方面，因为蔗糖酯分子中存在较大的极性基团，能够破坏成核并抑制晶体生长；另一方面，与乳液中脂肪球的粒径有关，当乳化剂HLB值增加，乳脂肪球粒径逐渐减小，由结晶过冷成核理论可以得到，当分散在乳液中的球状液体脂肪开始结晶之前，每个脂肪球中必须至少形成1个核，获得第1个核所需的温度与乳脂肪球体积呈反比，这就意味着乳脂肪球粒径越小，所需要的结晶温度越高。

图3 稀奶油的结晶（A）和熔化（B）曲线Fig. 3 Crystallization (A) and melting (B) profiles of whipped cream

表2 乳化剂HLB值对稀奶油结晶及熔化特性的影响Table 2 Influence of emulsifier HLB value on the crystallization and melting properties of whipped cream

2.4 Avrami等温结晶动力学分析

Avrami模型最初是用于描述高分子材料中液固相变动力学，经过改进后常用于分析油脂等温结晶动力学，在脂肪的结晶及成核分析中应用广泛。图3B结晶曲线中仅出现1个明显的结晶峰，说明Avrami模型在本研究中适用。

图4为不同HLB值下稀奶油乳液Avrami等温结晶动力学图，通过线性拟合得到均在0.98左右，说明Avrami方程在稀奶油乳液等温结晶整体过程中拟合程度较高。拟合线斜率为Avrami指数，用于描述脂肪结晶过程中晶体的生长尺寸，其与晶粒生长的方式以及成核机理有关，其值为晶粒的生长维数与成核过程的时间维数之和。截距为结晶速率，其值与结晶速率快慢有关。晶体的成核方式主要有均相成核和异相成核两种，晶体生长有一维、二维或三维3种类型，晶体的形状可能为针状、板状或球状。如表3所示，乳化剂HLB值为10时，稀奶油乳液的结晶及成核速率最快，仅需3.95 min即可达到最大结晶度的1/2。并且在所有HLB值下，乳液Avrami指数值均为非正整数，说明结晶过程中均相成核与异相成核两种形式同时存在。当HLB值为4、6、12、14时，值在2.20～2.70之间，该条件下稀奶油乳液的晶体生长以二维和三维生长同时存在，形成的晶体以板状居多。在HLB值为8和10时晶体生长以一维和二维生长同时存在，晶形以针状为主。具体的晶体形态及比例分析还需通过X射线衍射作进一步研究。

图4lg（－ln（1－Xt））与lgt的线性拟合曲线Fig. 4 Linear curves of lg (－ln(1－Xt)) against lgt

表3 不同HLB值下稀奶油乳液的Avrami方程参数Table 3 Avrami equation parameters for whipped cream emulsions with different HLB values

2.5 复配乳化剂HLB值对稀奶油搅打性质的影响

2.5.1 复配乳化剂HLB值对稀奶油搅打时间的影响

稀奶油搅打时间与乳脂肪的聚结能力有关。由图5可知，随着乳液HLB值的增大，稀奶油的搅打时间呈延长趋势。这主要是由于随着乳化剂HLB值增加，其亲水能力逐渐增强。研究表明，亲水型乳化剂有利于形成较大的脂肪晶体，从而降低晶体突出的速率和能力，因此在搅打过程中较难刺破界面膜，从而延缓了脂肪部分聚结的速度。此外，还受到稀奶油乳液粒径及表观黏度的影响。一般来说，乳液粒径越小体系越稳定，乳液黏度越高，阻力越大，脂肪球迁移率下降，从而减少乳脂肪球之间相互碰撞的概率，导致乳液聚结困难，打发时间延长。综上，随着HLB值的增加，稀奶油的乳液粒径逐渐减小，表观黏度逐渐增大，从而使稀奶油搅打时间相应延长。

图5 乳化剂HLB值对稀奶油打发时间的影响Fig. 5 Influence of emulsifier HLB value on whipping time of whipped cream

2.5.2 复配乳化剂HLB值对稀奶油打发率的影响

相同质量的稀奶油乳液打发率越高，即得率越高，就具有更高的经济价值。稀奶油的打发率与乳液油-水界面蛋白如酪蛋白、乳清蛋白及乳脂肪球膜蛋白含量有关，这类蛋白质具有一定的发泡作用，油-水界面的蛋白含量高，稀奶油泡沫更丰富。由图6可知，在乳化剂HLB值较低和较高时，稀奶油打发性均表现不佳，在HLB值为8时打发率改善较为明显（＜0.05），这是因为单,双甘油脂肪酸酯和蔗糖酯均属于小分子表面活性剂，在油-水界面的竞争性吸附能力优于蛋白质，当乳化剂HLB值较高和较低时，单一乳化剂主导的油-水界面浓度过高，与界面蛋白质形成竞争性吸附，将蛋白置换出，使打发率降低。

图6 乳化剂HLB值对稀奶油打发率的影响Fig. 6 Influence of emulsifier HLB value on whipping rate of whipped cream

2.5.3 复配乳化剂HLB值对打发后稀奶油硬度的影响

稀奶油的可塑性也是评价其品质的重要指标，硬度过高和过低均表现为可塑性差，在蛋糕裱花过程中，硬度过高涂抹性差，硬度过低则容易塌陷，所以稀奶油需硬度适中。由图7可知，在复合乳化剂HLB值为4时泡沫硬度最高，这是由于在此HLB值下，乳化剂以单,双甘油脂肪酸酯为主导，单,双甘油脂肪酸酯作为一种结晶调节剂能够抑制型晶体形成，加速型晶体发展，导致形成的晶体刚性较强，因此稀奶油有较高硬度。此外，硬度还与乳液黏度有关，较高的黏度有助于形成凝胶网络，增强蛋白质与聚结脂肪包裹空气的能力。所以，在HLB值较高时，乳液黏度大，泡沫硬度也随之升高。在HLB值为8和10时得到的泡沫硬度较低，在此HLB值下，形成的晶体以针状为主，该种晶体质地细腻，表现在产品上具有较好的涂抹性。

图7 乳化剂HLB值对稀奶油泡沫硬度的影响Fig. 7 Effect of emulsifier HLB value on foam hardness of whipped cream

2.5.4 复配乳化剂HLB值对稀奶油乳清泄漏率的影响

稀奶油泡沫稳定性主要与乳清泄漏率有关。将打发好的稀奶油置于高温环境下，内部固体脂会熔化成液油渗漏，从而造成内部出现肉眼可见的孔隙，影响稀奶油的品质；同时，乳清泄漏也会降低脂肪结晶网络的强度，是导致泡沫坍塌的主要原因。由图8可知，在乳化剂HLB值为8和10时，乳清泄漏率较其他HLB值降低显著（＜0.05），在HLB值为4时乳清泄漏最大，为（12.2±1.12）%，严重影响稀奶油的稳定性。乳清泄漏不仅与乳液流变性质有关，还受脂肪部分聚结程度影响，在乳化剂HLB值较低时，所需搅打时间短、脂肪聚结程度高且速度快，包裹气泡的界面膜更易被突出的脂肪晶体刺破；其次，单,双甘油脂肪酸酯有较强的型晶体转换型晶体能力，所形成的型晶体包裹液油能力差，导致乳清泄漏率高，泡沫稳定性不佳。

图8 乳化剂HLB值对稀奶油乳清泄漏率的影响Fig. 8 Influence of emulsifier HLB value on serum leakage from whipped cream

3 结 论

研究复合乳化剂HLB值对稀奶油脂肪聚结及结晶的影响，并对乳化剂HLB值变化所引起的稀奶油乳液性质及打发性质的变化进行表征。结果表明，随着复合乳化剂HLB值的增加，乳液粒径减小，黏度增大，进而导致乳液脂肪聚结较差、搅打时间延长，且开始结晶温度升高。利用Avrami模型对乳液等温结晶动力学分析，得到在不同乳化剂HLB值下，乳液以均相成核和异相成核两种方式存在，在HLB值为8和10时，形成的晶体以针状为主，裹油性及涂抹性较佳，并且在HLB值为10时结晶速率达到最大。在稀奶油搅打性方面，当复配乳化剂HLB值为8时打发率最高，得率较佳；HLB值为8和10时，乳清泄漏率低，泡沫稳定性较好，泡沫硬度较低，涂抹性好。综上所述，为生产高品质裱花用稀奶油，建议将非离子复配乳化剂HLB值控制在8～10之间。