离子吸附型稀土矿床中稀土的富集–分异特征: 铁氧化物–黏土矿物复合体的约束

伍普球, 周靖雯, 黄 健, 林枭举, 梁晓亮

离子吸附型稀土矿床中稀土的富集–分异特征: 铁氧化物–黏土矿物复合体的约束

伍普球1, 2, 周靖雯1, 2, 黄 健1, 林枭举1, 梁晓亮1*

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 矿物学与成矿学重点实验室/广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院大学, 北京 100049)

在离子吸附型稀土矿床中, 黏土矿物被认为是离子吸附态稀土的主要吸附载体。风化壳中黏土矿物的透射电镜分析发现, 黏土矿物普遍与铁氧化物形成复合体, 很可能对稀土元素的富集–分异产生重要影响。本研究以广东省梅州市平远县仁居矿区的典型离子吸附型稀土矿床剖面为对象, 通过提取富矿层中的细颗粒组分, 采用X射线衍射、穆斯堡尔谱和透射电镜, 对黏土矿物–铁氧化物复合体进行物相和形貌分析; 在此基础上, 采用顺序提取法测定不同化学形态的稀土总量, 探究黏土矿物和铁氧化物对稀土元素富集–分异的贡献。结果表明, 从全风化层到表土层, 复合物从长石/伊利石–水铁矿/针铁矿复合体到高岭石/埃洛石–针铁矿/赤铁矿复合体, 最终向高岭石–赤铁矿复合体转变。在表土层和全风化层的细颗粒组分中, 离子交换态稀土约占25%和80%, 而铁氧化物结合态稀土约占75%和20%。在表土层中, Ce的富集导致离子交换态和铁氧化物结合态稀土均富轻稀土。在全风化层中, 随着深度的增加, 离子交换态稀土由富轻稀土转变为富重稀土, 铁氧化物结合态稀土均表现富重稀土的分异特征。离子交换态稀土总量和分异特征主要受黏土矿物–稀土界面作用和淋滤作用控制; 而铁氧化物结合态稀土总量和分异特征主要受铁氧化物的物相、结晶程度及风化壳pH值等因素影响。因此, 铁氧化物对风化壳剖面稀土元素富集和分异具有一定的影响, 是剖面上重稀土元素富集的有利因素。上述认识有助于理解和掌握离子吸附型稀土矿中稀土元素的富集–分异机制。

离子吸附型稀土矿床; 黏土矿物; 铁氧化物; 复合体; 稀土富集–分异

0 引 言

稀土元素被称为“工业维生素”, 是重要的战略性关键金属矿产资源(Huang et al., 2015)。相比于轻稀土元素(La～Eu), 重稀土元素(Gd～Lu和Y)在高精尖科技领域具有不可替代的作用, 但其全球储量只是轻稀土的零头。我国华南离子吸附型稀土矿床是全球最重要的重稀土产地, 一度拥有全球70%以上的重稀土资源, 提供全球90%的重稀土产品。该类矿床具有分布广、储量高、配分齐全、放射性低、相对富集重稀土和综合利用价值大等特点(García et al., 2017; 张博等, 2018; Li and Zhou, 2020), 其成因机制、稀土赋存状态和绿色开采研究受到国内外学者的广泛关注(李春, 2011; 赵芝等, 2019)。

离子吸附型稀土矿床主要发育在富稀土花岗岩、变质岩、凝灰岩等风化壳中, 被认为是含矿岩石风化淋积过程中稀土元素活化–迁移–再富集的产物(吴澄宇, 1988)。在风化壳中, 高岭石、埃洛石等黏土矿物是离子吸附态稀土的主要吸附载体(周军明等, 2018)。黏土矿物主要通过离子交换富集稀土(Borst et al., 2020), 对不同稀土离子的吸附选择性并不显著。作为华南红壤的主要组成矿物, 铁氧化物常粘附在黏土矿物表面, 并形成铁氧化物–黏土矿物复合体(Schwertmann et al., 2000)。一方面, 黏土矿物与铁氧化物复合后, 复合物的比表面积增加(谭文峰等, 2007), 表面吸附位点增多, 对稀土元素可能具有更强的吸附能力; 另一方面, 铁氧化物不仅可通过表面络合吸附稀土元素, 在与锰氧化物的共同作用下, 还与Ce3+氧化以及方铈矿(CeO2)的形成密切相关(李艳丽等, 2005; Bolanz et al., 2018), 很可能是稀土分异的重要控制因素。由此可见, 铁氧化物附着在黏土矿物表面形成复合体, 很可能对稀土元素的富集–分异产生重要影响。

风化壳中的黏土矿物、铁氧化物等次生矿物一般为纳–微米级颗粒, 对其进行物相和形貌的原位表征非常困难。考虑到它们多存在于风化壳内粒径小于2 μm的细颗粒组分中(刘容等, 2016), 本研究通过分离提取细颗粒组分, 深入研究铁氧化物–黏土矿物复合体的物相组成、微观形貌和对稀土元素的富集能力, 厘清二者对稀土元素富集–分异的贡献。此外, 相比于粗颗粒组分, 细颗粒组分具有较高的比表面积和迁移性, 对稀土元素的活化–迁移–富集具有重要影响(Li and Zhou, 2020)。

1 区域地质背景

本研究选择广东省梅州市平远县仁居矿区离子吸附型稀土矿床的风化剖面为研究对象。该稀土矿床距离平远县27 km, 该区域以低矮丘陵为主, 平均海拔300～400 m, 本研究剖面位于海拔344.1 m的半山腰处, 坡度小于25°, 周围有少量植被。该地受典型亚热带季风气候影响, 夏季高温多雨, 冬季温和少雨, 年平均温度约25 ℃, 年平均降水1500～2000 mm(Yang et al., 2019)。岩体主要由黑云母花岗岩、蚀变黑云母花岗岩、石英闪长岩和花岗岩组成(图1)。该地区基岩属于华南晚燕山期花岗岩, 其风化剖面由石英闪长岩风化形成。该稀土矿床的特点为全风化层较厚、风化程度高且稀土含量丰富, 稀土元素总量为200×10−6～3400×10−6, 属于富轻稀土矿床。

2 样品采集与实验方法

2.1 样品采集

采用包含不锈钢外管、金刚石钻头和PVC内管的定制双管钻探系统进行钻取采样, 获得了78 m的风化剖面钻孔样品, 采用四分法对表土层和全风化层(2～48 m)进行间隔取样, 并在50 ℃烘箱中干燥后保存。

通过物理沉降法提取样品中<2 μm的细颗粒组分(Li and Zhou, 2020), 将300 g风化壳样品充分分散于充满超纯水的5 L量筒中, 静置25 h后用虹吸法抽取上层悬浊液, 离心并冷冻干燥后可得到细颗粒组分, 并用玛瑙研钵研细至无颗粒感。

2.2 测试方法

2.2.1 pH值测定

风化壳样品的pH值测定在中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室完成。称取10.0 g样品与25 mL超纯水(电阻率18.25 MΩ·cm)充分混合8 h, 然后使用Metter-Toledo FiveFasy PlusTM pH计测量混合溶液的pH值。

2.2.2 主量元素含量测定

主量元素含量分析在澳实矿物实验室完成。称取一定量的样品, 加热至900 ℃, 并持续90 min以去除样品中的碳酸盐和有机质。然后称取0.50 g所获样品与4.00 g Li2B4O7混合, 随后在1200 ℃下熔融成玻璃盘。通过Rigaku ZSX100e X射线荧光光谱仪测定玻璃盘上的主量元素含量。该光谱仪对主量元素的分析精度小于1%(Ramsey et al., 1995)。

图1 研究区域地质图(据黄健, 2021修改)

2.2.3 稀土元素含量测定

稀土元素含量分析在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室完成。将样品加热至550 ℃, 并持续3 h以去除有机物。利用湿式消解法将加热后的样品完全消解成溶液, 加入Rh-Re内标后, 采用Thermo Icap Qc电感耦合等离子质谱仪测定稀土元素含量, 测试的相对标准误差小于3%。

2.2.4 化学蚀变指数

化学蚀变指数(chemical index of alteration, CIA)是指示剖面风化程度的重要指数(郑杰等, 2019), 其计算方法为Al2O3/ (Al2O3+ Na2O+ K2O+ CaO)。

2.2.5 X射线衍射分析

选取表土层及全风化层的5个样品和细颗粒组分, 采用中国科学院广州地球化学研究所Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)完成分析。分析时采用40 kV的管电压, 40 mA的管电流, 铜K靶辐射(=0.154 nm), 镍滤波片。扫描范围(2)从3°到80°, 扫描速度为3(°)/min。通过MDI JADE 6.5软件对实验测得的图谱依次进行平滑、扣背底、寻峰、物相检索和K值法等分析处理, 以获得矿物组成及其半定量结果。

2.2.6 穆斯堡尔谱分析

利用低温穆斯堡尔谱对细颗粒组分中铁氧化物的物相组成进行半定量分析, 在广东省科学院生态环境与土壤研究所完成测试。分析时采用德国WissEL GmbH公司WSS-10光谱仪在12 K的传输模式下进行光谱采集。用α-Fe0箔(7 μm)对光谱进行标定, 并用Mosswinn软件对光谱数据进行拟合。

2.2.7 透射电镜观察

采用中国科学院广州地球化学研究所的FEI Talos F200-S型高分辨透射电镜(HR-TEM)观察细颗粒组分的微观形貌和物相组成, 加速电压为200 kV。分析前, 将少量样品分散于无水乙醇中, 超声分散5 min后将两到三滴悬浊液滴加在附有碳膜的铜网上, 待酒精挥发后上机测试。

2.2.8 不同状态稀土元素含量分析

采用顺序提取法对不同状态稀土元素的含量进行分析, 提取分析方法如下(Du et al., 2012; Huang et al., 2015; Li et al., 2019):

①离子交换态: 配置0.5 mol/L 硫酸铵溶液, 调节pH=4。分别加入1 g样品和40 mL溶液到聚四氟乙烯管中, 在室温下震荡16 h后, 4000 rpm分离20 min并收集上清液, 离心后固体用超纯水清洗保存;

②有机结合态: 配置0.1 mol/L 焦磷酸钠溶液, 将步骤①中剩余固体和40 mL溶液加入到聚四氟乙烯管中, 在室温下震荡16 h后, 4000 rpm离心20 min并收集上清液。离心后固体用超纯水清洗保存;

③无定型铁锰氧化物结合态: 配置0.25 mol/L 盐酸羟胺于0.25 mol/L 盐酸中, 分别加入步骤②的剩余样品和20 mL溶液到聚四氟乙烯管中, 混合均匀。60 ℃水浴2 h后, 4000 rpm离心20 min并收集上清液。离心后固体用超纯水清洗保存;

④结晶态铁锰氧化物结合态: 配置含1 mol/L盐酸羟胺的25%醋酸溶液, 分别加入步骤③的剩余样品和30 mL溶液到聚四氟乙烯管中。90 ℃水浴3 h后4000 rpm离心20 min并收集上清液。离心后固体用20 mL超纯水清洗保存;

⑤残渣态: 将剩余固体冷冻干燥后, 称取0.2 g样品于聚四氟乙烯坩埚中, 加水润湿后加5 mL盐酸、硝酸、高氯酸的混合液以及5 mL浓氢氟酸, 于电热板上加热至200 ℃。待高氯酸白烟冒尽后取下坩埚冷却。加入3 mL浓盐酸冲洗坩埚壁, 再加热至盐类溶解, 取下冷却, 用2%稀硝酸将消解液定容至25 mL, 在4 ℃下保存。各步骤中收集的上清液均加入1滴浓硝酸后在4 ℃条件下保存。

上述溶液中不同状态稀土元素的含量分析在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室完成。分析时采用Thermo Scientific iCAP Tc型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS), 分析精度优于5%。

3 分析结果

3.1 风化剖面的理化性质和稀土元素含量变化

根据钻孔剖面的CIA和矿物组成变化(图2a), 所采样的风化壳可划分出表土层(A层, 深度范围为0～9 m, CIA>90), 全风化层(B层, 深度范围为9～59 m, CIA=75～90), 半风化层(C层, 深度范围为59～86 m, CIA=70～75)以及基岩(P层, 深度范围为85～90 m, CIA<70)。相比于一般离子吸附型稀土矿风化壳(杨主明, 1987; Sanematsu et al., 2013), 本研究的风化壳厚度较大, 全风化层也较为发育。

风化剖面pH值变化范围为4.3～6.7(图2b)。由剖面深处向地表, 风化壳样品pH值呈下降趋势。表土层呈酸性, 全风化层为中性偏酸性, pH值在5.5～6.3之间。在亚热带地区中, 受降雨频繁影响, 大气降水和土壤水多呈弱酸性。在土壤缓冲作用以及持续的水岩反应影响下, 土壤溶液中的H+被逐渐消耗, 使得风化剖面的pH值随深度增加而逐渐上升。

风化剖面的铁氧化物含量也存在明显差异(图2c), 表土层中的铁含量(～3%)高于全风化层中上部(1%)。主要原因是土壤表层的弱酸性环境使大部分碱土金属逐渐溶解流失, 而铁在土壤中不容易迁移和扩散, 导致铁氧化物在表土层相对累积(董有进等, 2018)。在全风化层下部和半风化层, Fe含量显著增加(4%～12%), 主要原因可能是成岩过程中富铁岩浆的侵入导致剖面的基岩岩性发生了改变。但由于在采样区域内基岩中的稀土元素含量及配分无明显差异, 且基岩岩性突变几乎不会对全风化层中稀土元素的富集和分异产生影响, 因此本研究对基岩岩性的改变不作进一步讨论。穆斯堡尔谱分析结果表明, 铁主要以赤铁矿、针铁矿以及硅酸盐矿物中的结构态铁形式存在。上述铁氧化物的分布特征与江西、云南以及泰国布吉岛等典型离子吸附型稀土矿床类似(Sanematsu et al., 2013; 陆蕾等, 2019)。

稀土元素在风化剖面中呈“弓背式”型分布(图2d), 稀土元素在表土层、半风化层以及基岩中的含量相当, 主要富集在全风化层, 特别是在全风化层上部富集程度最高。杨主明(1987)和Li and Zhou (2020)在我国江西足洞、龙南的离子吸附型稀土矿床中也发现了相似的稀土含量变化规律。其中, 稀土矿床表土层的稀土元素含量明显降低, 主要是强烈的风化作用和淋滤作用导致稀土元素向下迁移。而在全风化层中, pH值升高, 矿物对稀土元素的吸附能力增强, 进而导致稀土元素在全风化层中上部富集(Li and Zhou, 2020)。

3.2 细颗粒组分的黏土组成

根据稀土元素和铁含量的分布特征, 本研究将重点分析稀土富集层(即表土层和全风化层上部)细颗粒组分的矿物组成。各样品的XRD自然片图谱均表现相似的衍射峰(图3a), 如: 在8.7°(2)出现微弱的埃洛石(001)衍射峰, 在12.3°(2)和24.9°(2)出现高岭石宽化的衍射峰, 在26.7°(2)和20.8°(2)为石英(110)和石英(101)的衍射峰, 在26.9°(2)处出现长石(220)的衍射峰。这说明风化壳细颗粒组分中的主要矿物为高岭石、埃洛石、伊利石和长石。此外, 全风化层下部(48 m)的细颗粒组分, 还出现明显的伊利石(001)的衍射峰(2=8°)。

根据X射线衍射图, 利用K值法半定量计算各矿物的含量(图3b), 在表土层和全风化层中上部(2～32 m), 黏土矿物以高岭石和埃洛石为主, 随着深度的增加, 黏土矿物的含量略微下降, 由96%降低至77%, 而长石的含量由1%增加至15%。在全风化层下部(48 m), 由于风化程度明显减弱, 高岭石和埃洛石大幅减少, 含量仅占18%, 长石含量增加至30%, 同时伊利石明显增多, 含量可达40%。风化剖面中黏土矿物的含量变化表明, 长石的风化产物存在由伊利石向高岭石和埃洛石的转变。未经分离的原始样品与细颗粒组分具有类似的矿物组成, 但在全风化层中, 细颗粒组分中黏土矿物(包括高岭石、埃洛石和伊利石)的占比远高于原始样品(黏土矿物仅占25%～60%), 表明黏土矿物主要存在于细颗粒组分中。此外, 由于铁氧化物含量较低, 同时主要以纳–微米矿物颗粒存在, 故细颗粒组分的XRD图没有出现归属于铁氧化物的衍射峰。

图2 仁居矿区风化剖面的化学蚀变指数、pH值、Fe2O3和稀土元素含量变化曲线

此外, 由于黏土矿物是细颗粒样品中的主要成分, 我们进一步通过制备乙二醇饱和定向片对不同的黏土矿物进行半定量物相分析(图4)。XRD定向片的分析结果表明, 各样品中黏土矿物的物相及相对含量与自然片的XRD结果相似, 即在全风化层中上部, 黏土矿物主要为高岭石和埃洛石, 而在全风化层下部及半风化层, 伊利石含量大幅增加。此外, 在全风化层中, 随着深度的增加, 样品中的高岭石含量逐渐减少, 埃洛石含量逐渐增多。

3.3 细颗粒组分的铁氧化物组成

针对细颗粒组分中的铁氧化物纳−微米颗粒, 采用低温穆斯堡尔谱对其中的含铁矿物进行物相分析(图5a)。以表土层(2 m)的细颗粒组分为例, 其低温穆斯堡尔谱可拟合得到1个二线谱和2个六线谱, 分别归属于硅酸盐结构中的铁、赤铁矿和针铁矿。其中硅酸盐结构中的铁同质异能位移(IS)为0.35 mm/s、四级分裂(QS)为0.70 mm/s(Weaver et al., 1967); 赤铁矿IS为0.51 mm/s、QS为0.32 mm/s、超细内磁场(H)为51.11 T(Murad, 1988); 针铁矿IS为0.50 mm/s、QS为−0.24 mm/s、H为50.10 T(Murad, 1988)。其他层位(如10 m, 16 m, 28 m和32 m)细颗粒组分的含铁矿物也主要为赤铁矿、针铁矿和硅酸盐矿物。但在全风化层下部(48 m), 除存在上述含铁矿物以外, 还出现了水铁矿(IS=0.25 mm/s, QS=−0.02 mm/s, H=44.4 T)(Murad, 1988), 是矿物风化过程中最先出现的弱结晶矿物。而在半风化层中, 水铁矿和硅酸盐矿物是含铁矿物的主要存在形式。

Kln. 高岭石; Qtz. 石英; Hal. 埃洛石; Ill. 伊利石。

Kln. 高岭石; Hal. 埃洛石; Ill. 伊利石。

图5 风化壳样品细颗粒组分的低温穆斯堡尔谱图(a)和含铁矿物组成(b)

低温穆斯堡尔谱的定量分析结果显示(图5b), 全风化层下部(48 m)主要存在赤铁矿、针铁矿、水铁矿等多种铁(氢)氧化物, 针铁矿和水铁矿含量较高, 分别占49.8%和19.7%。随着风化程度增加, 全风化层中部(28～32 m)的水铁矿含量显著减少, 而针铁矿成为主要铁氧化物(>60%)。在风化层上部和表土层(2～16 m), 针铁矿含量明显减少, 赤铁矿含量增加至40%以上, 成为主要的铁氧化物。而在表土层和全风化层, 少量绿泥石、黑云母等硅酸盐矿物中的铁保持在20%～30%的范围内, 没有明显的溶出。

3.4 细颗粒组分中的铁氧化物–黏土矿物复合体形貌

利用TEM进一步观察细颗粒组分中铁氧化物–黏土矿物复合体的微观形貌特征。在全风化层下部(48 m), 铁氧化物–黏土复合体中存在大量针棒状的针铁矿, 其长度可达200～400 nm(图6a、b), 同时, 选区电子衍射图像(图6c)显示值为0.15 nm和0.26 nm的衍射环, 与水铁矿XRD谱的值一致, 表明复合体中还存在弱结晶的水铁矿。在全风化层下部, 针铁矿多形成长条状或矩形的团聚体, 附着在片状高岭石的基面上。

在全风化层上部(10 m), 铁氧化物–黏土矿物复合体中存在高岭石、赤铁矿和针铁矿等矿物, 其中针铁矿多为长条状(图6f), 而赤铁矿多为球状(图6d)。如高岭石–针铁矿复合体存在两组衍射斑(图6d), 其中, 两组共轴晶面间距分别为2.53 Å和3.38 Å (表1),分别对应于针铁矿的(021)面和(120)面, 另外的两组共轴晶面间距分别为3.57 Å和2.51 Å, 分别对应于高岭石的(002)面和(112)面。同样, 高岭石–赤铁矿复合体也出现了对应于赤铁矿(300)面和(024)面的两组共轴晶面间距(1.45 Å和1.84 Å), 以及对应于高岭石(022)面和(040)面的两组共轴晶面间距(2.75 Å和2.33 Å)。在该层位中, 赤铁矿多以微晶的方式附着在高岭石表面, 而针铁矿则与高岭石形成颗粒较大的长条状复合体。相比于全风化层下部的细颗粒物组分, 全风化层上部的针铁矿–黏土矿物复合体粒径明显减小, 其边缘出现非晶化现象, 很可能与针铁矿在强风化作用下发生溶解–重结晶有关。

在表土层中(3 m), 铁氧化物与高岭石的复合体大量存在于细颗粒物组分中(图6g)。其中, 铁氧化物颗粒为多个单体堆叠形成的赤铁矿团聚体(图6i), FFT图像显示两组共轴晶面间距(2.29 Å和1.84 Å), 分别对应于赤铁矿(006)面和(024)面。表土层中的赤铁矿粒径多为数十纳米, 较全风化层上部赤铁矿更大。在赤铁矿–高岭石复合体中, 赤铁矿颗粒随机分布在片状高岭石表面, 导致复合体局部形貌不均一。

从铁(氢)氧化物的微观形貌和分散性来看, 赤铁矿多为粒径较小的球状颗粒, 紧密地附着在高岭石表面, 而针铁矿与黏土矿物的复合体多为粒径较大的长条状颗粒, 分散能力相对较强, 附着在其他矿物边部。随着风化程度增加, 水铁矿仅存在于全风化层底部, 针铁矿的粒径减小, 结晶程度减弱, 而赤铁矿粒径增加、结晶程度增强。这说明复合体中铁氧化物可能发生了由水铁矿向针铁矿再到赤铁矿的转变, 这与低温穆斯堡尔谱的分析结果一致。

全风化层下部: (a、b)铁氧化物–高岭石复合体; (c)水铁矿和针铁矿及水铁矿的选区电子衍射图像。全风化层上部: (d)赤铁矿–高岭石复合体及其快速傅里叶转换图像; (e)铁氧化物–高岭石复合体; (f)针铁矿–高岭石复合体及其快速傅里叶转换图像。表土层: (g、h)赤铁矿–高岭石复合体; (i)赤铁矿及其快速傅里叶转换图像。

表1 不同物相的共轴晶面间距及其对应的晶面

3.5 风化剖面细颗粒样品中各赋存状态稀土元素总量及分异特征

在表土层及全风化层中上部, 细颗粒样品的REE含量接近或略高于原始样品, 说明细颗粒组分是稀土元素主要的富集载体(图7)。此外, 在风化壳的细颗粒组分中, 稀土元素主要以离子交换态和铁氧化物结合态(包括无定型铁锰氧化物结合态和晶态铁氧化物结合态)为主(表2), 含量可达90%以上, 而有机结合态和残渣态稀土的含量不足5%(图8)。因此, 本研究将重点探讨离子交换态和铁氧化物结合态稀土元素的分布规律与分异特征。

在表土层中, 离子交换态稀土含量较少(20%), 但在全风化层(10～48 m)中的富集程度很高, 含量可达70%以上(图8)。随着剖面深度的增加, 离子交换态轻稀土元素和重稀土元素均呈先增加后减少的变化趋势, 但二者的富集层位不一样, 轻稀土元素在24 m处最富集, 含量高达2000×10−6, 而重稀土元素的富集层位更深(28 m), 含量约为1200×10−6(图9a)。此外, 轻稀土与重稀土的比值是判别稀土元素分异特征的常用指标。经过基岩校正后, 该比值更能反映矿物吸附作用对稀土分异的贡献。由于Ce作为变价元素, 其含量变化受到氧化还原条件等多种因素影响, 故在计算过程中不考虑Ce的贡献, 本文所采用的基岩校正计算公式为:

图7 细颗粒样品与原始样品的REE含量变化曲线

表2 不同深度细颗粒样品各个相态稀土元素总量(μg/g)

图8 细颗粒组分中各赋存状态稀土元素的相对含量

式中:A为样品LREE含量;B为样品HREE含量;Ce为样品中Ce含量;Ce为基岩中Ce平均含量;X, …,X为基岩LREE平均含量;Y为样品HREE平均含量(单位均为×10−6)。

式中, 基岩中各REE含量如表3所示: 从该赋存形态的(LREE−Ce)/HREE变化趋势可见, 随着深度增加, (LREE−Ce)/HREE由3.65降至0.32, 说明离子交换态稀土由富轻稀土转变为富重稀土(图9b)。

铁氧化物结合态稀土在表土层(2 m)含量较高(75%以上), 其中Ce占较高比例。而在表土层中, 离子交换态中的Ce则存在明显的负异常, 说明样品中Ce可能主要以铁氧化物结合态的形式存在, 这主要是因为表土层为典型的氧化环境, Ce3+容易被氧化, 并在铁氧化物表面沉淀(Leybourne and Johannesson, 2008), 难与其他稀土元素一起向下迁移, 导致离子交换态稀土含量下降及铁氧化物结合态稀土含量增加。此外, 由于锰氧化物与铁氧化物往往共存于风化壳中, 但考虑到锰氧化物的含量相对较低, 本研究尚未对铁氧化物和锰氧化物对Ce的氧化作用作进一步的区分, 但锰氧化物的贡献不能忽视。在全风化层(10～48 m)中, 铁氧化物结合态稀土减少至总稀土含量的10%～20%。相比于全风化层上部, 全风化层中下部(28～48 m)铁氧化物结合态稀土含量较高, 表明该处铁氧化物对稀土元素的络合吸附作用更显著。

表3 本研究风化剖面基岩中各稀土元素的平均含量(×10−6)

在本研究中, 铁氧化物结合态稀土进一步划分为无定型铁氧化物结合态稀土和晶态铁氧化物结合态稀土。在风化剖面的细颗粒组分中, 无定型铁氧化物结合态稀土总量均高于晶态铁氧化物结合态(图8), 主要是因为无定型铁氧化物的比表面积更大, 对稀土元素的吸附能力更强(Koeppenkastrop and Carlo, 1992)。从(LREE−Ce)/HREE的变化来看(图10b),在全风化层中(10～48 m), 两种结合态均明显富集重稀土。同时, 晶态铁氧化物结合态稀土的(LREE−Ce)/HREE小于无定型铁氧化物结合态, 说明晶态铁氧化物对重稀土元素表现出更强的选择性吸附。在全风化层下部及半风化层(48～54 m)中, 结合剖面中含铁矿物的物相组成变化可知, 该层位受风化作用较弱, 水铁矿等弱结晶铁氧化物的含量较高, 对稀土元素的吸附量高于晶态铁氧化物。但无定型铁氧化物结合态稀土的LREE−Ce/HREE略微上升, 这是因为该层位稀土元素总量大幅降低且相对富集重稀土, 而无定型铁氧化物对重稀土元素的选择性吸附能力较弱, 导致其对重稀土富集的贡献不明显。

4 讨 论

风化淋积过程导致造岩矿物溶解和黏土矿物形成。不同的黏土矿物形成于风化过程的不同阶段, 如伊利石、长石是弱风化作用的产物, 主要存在于半风化层和全风化层底部(杨雅秀, 1994); 高岭石是强烈风化作用的产物(汤艳杰等, 2002), 在低pH值且淋滤作用较强条件下也会形成管状埃洛石(赵飞等, 2019)。在本研究的风化剖面中, 高岭石、埃洛石、伊利石和长石为主要矿物相, 其黏土矿物演变过程为长石→伊利石→埃洛石→高岭石。

含铁硅铝酸盐(如黑云母、绿泥石等)溶解为风化壳中水铁矿等无定型铁氧化物的形成提供了重要铁来源(王彦华等, 1999)。模拟实验发现, 水铁矿是针铁矿和赤铁矿形成过程中的重要中间产物, 其在酸性条件下更容易转化为赤铁矿, 在偏中性条件下转化成针铁矿的比例更高(Cornell and Giovanoli, 1985)。在本研究的风化剖面中, 表土层和全风化层上部pH为酸性, 铁氧化物以赤铁矿为主, 而全风化层下部pH偏中性, 铁氧化物以针铁矿为主, 这说明风化作用和pH是表生过程中铁(氢)氧化物相转变的主要控制因素。

结合风化剖面细颗粒组分的矿物组成以及TEM微观形貌, 风化壳中所形成的铁氧化物–黏土矿物复合体主要为: ①全风化层中下部的长石/伊利石与水铁矿/针铁矿复合体; ②全风化层中上部的高岭石/埃洛石与针铁矿/赤铁矿复合体; ③全风化层上部及表土层的高岭石与赤铁矿的复合体。由于复合体中不同矿物对稀土元素的富集和分异能力差异, 导致稀土元素在风化壳中的富集和分异特征发生变化。

图9 离子交换态LREE和HREE的含量(a)以及(LREE−Ce)/HREE(b)的变化曲线

图10 无定型铁氧化物结合态与晶态铁氧化物结合态的轻稀土和重稀土含量(a)及(LREE−Ce)/HREE(b)变化曲线

在细颗粒组分中, 离子交换态和铁氧化物结合态是稀土元素的主要赋存状态。其中, 离子交换态稀土元素含量较高, 随着深度的增加, 由富轻稀土转变为富重稀土。模拟实验研究表明, 离子交换态稀土元素主要以静电作用吸附在铁氧化物–黏土矿物复合体表面(Borst et al., 2020), 吸附过程不具有选择性, 稀土元素的分异特征主要受控于淋滤过程中轻、重稀土元素的含量和迁移能力(Li et al., 2019)。在地下水和土壤溶液中, 稀土离子主要与碳酸根等阴离子形成络合物。随着稀土元素原子序数的增加, 与碳酸根和碳酸氢根的稳定常数也逐渐增加(Cantrell and Byrne, 1987), 说明碳酸根与重稀土的络合能力比轻稀土更强。这导致重稀土倾向于溶解在水体中, 并向下迁移; 而轻稀土则更容易被风化壳中广泛存在的黏土矿物吸附。因此, 轻稀土和重稀土的富集在纵向上产生了差异, 轻稀土主要在全风化层中上部富集, 重稀土在全风化层中下部更为富集, 从而产生了离子交换态稀土元素由富轻稀土向富重稀土转变的特征(Li et al., 2019)。同时, 在风化作用下, 黏土矿物表面的孔隙结构逐渐减少(Li and Zhou, 2020), 对稀土元素的吸附量也逐渐减少, 这很可能是离子交换态稀土含量在表土层大幅减少的重要原因。

铁氧化物结合态稀土主要来源于铁氧化物对稀土元素的络合吸附作用。模拟实验发现, 铁氧化物对稀土元素的络合作用对重稀土具有吸附选择性(Koeppenkastrop and Carlo, 1992), 稀土离子主要通过内圈络合作用吸附在铁氧化物表面(Ohta et al., 2009)。因此, 在本研究剖面中, 铁氧化物结合态稀土表现为富重稀土。

随着风化作用增加, 水铁矿、针铁矿、赤铁矿等铁氧化物含量发生变化, 导致了无定型铁氧化物结合态与晶态铁氧化物结合态稀土的含量和分异特征发生改变。前人研究发现, 铁氧化物的结晶程度和比表面积是制约其对稀土元素吸附能力的重要因素。无定型铁氧化物具有较大的比表面积和孔隙率, 对稀土元素的吸附能力较强(Koeppenkastrop and Carlo, 1992), 故在细颗粒组分中无定型铁氧化物结合态稀土整体高于晶态铁氧化物结合态。同时, 由于无定型铁氧化物表面可能存在部分无选择性的吸附位点(Koeppenkastrop and Carlo, 1992), 对重稀土的吸附选择能力较晶态铁氧化物弱。在本研究剖面的全风化层中下部及半风化层中, 水铁矿的占比明显增加, 是铁氧化物结合态重稀土富集程度减弱的重要原因。

5 结 论

(1) 在仁居矿区离子吸附型稀土矿床的富矿层中, 铁氧化物–黏土矿物复合体存在一定变化规律。从全风化层到表土层, 铁氧化物–黏土矿物复合体发生了由长石/伊利石–水铁矿/针铁矿复合体, 到高岭石/埃洛石–针铁矿/赤铁矿复合体, 最终到高岭石–赤铁矿复合体的转变过程。

(2) 铁氧化物–黏土矿物复合体是稀土元素的重要吸附载体。稀土元素主要以离子交换态和铁氧化物结合态吸附在复合体表面。随着深度增加, 离子交换态稀土从富轻稀土逐渐转变为富重稀土。在全风化层中, 铁氧化物结合态稀土元素均为富重稀土, 其中无定型铁氧化物对稀土元素的富集程度更高, 而晶态铁氧化物对重稀土元素具有更强的选择性吸附。

致谢:中国科学院广州地球化学研究所涂湘林老师、黄玉凤博士、邢介奇博士等在野外采样、样品主、微量元素分析和TEM数据处理中给予了大量帮助, 中国科学院广州地球化学研究所包志伟研究员和另外一位匿名审稿专家提出了建设性修改建议, 在此一并表示衷心感谢。

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Enrichment and fractionation of rare earth elements in ion-adsorption rare earth elements deposits: Constraints of iron oxide-clay mineral composites

WU Puqiu1, 2, ZHOU Jingwen1, 2, HUANG Jian1, LIN Xiaoju1, LIANG Xiaoliang1*

(1. CAS Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny / Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Physicsand Materials, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Clay minerals are considered as the primary adsorption carriers of ionic rare earth elements (REE) in ion-adsorption REE deposits. Transmission electron microscopy analysis of clay minerals in weathering crust revealed that clay minerals and iron oxides usually form composites, which restrict the enrichment and fractionation of REE. In this study, X-ray diffraction, Mossbauer spectrometry, and transmission electron microscopy analyses were conducted to identify the mineralogical phase composition and microscopic morphology of the fine-grain component, which was extracted from REE-rich layers of an ion-adsorption REE deposit in Renju, Guangdong province, China. Aiming to investigate the contribution of clay minerals and iron oxides to REE enrichment and fractionation, the contents of REE in different chemical forms were analyzed using a sequential extraction method. The results indicate that the clay minerals in the composite are primarily illite, kaolinite, and halloysite, while the iron oxides are primarily ferrihydrite, goethite, and hematite. The mineralogical phase of the composite changes from feldspar/illite-ferrihydrite/goethite to kaolinite/halloysite-goethite/hematite and finally to kaolinite-hematite. In the fine-grain component of the humic and completely weathering layers, ion exchangeable component REE account for approximately 25% and 80%, respectively, while Fe-oxyhydroxides combined with REE components account for approximately 75% and 20%. In the humic layer, the enrichment of Ce results in a high light-rare-earth-element (LREE) content. In the completely weathering layer, the fractionation of ion exchangeable component REE changes from LREE-rich to heavy-rare-earth-element (HREE)-rich with increasing depth, while the Fe-oxyhydroxide combined REE remain HREE-rich. The enrichment and fractionation of the ion exchangeable component REE are primarily controlled by clay mineral-REE interactions and eluviation-illuviation processes, while those of Fe-oxyhydroxide combined REE are primarily affected by the phase and crystallinity of iron oxide and the pH of the weathering crust. Therefore, iron oxides affect the enrichment and differentiation of REE in the weathering crust profile and are favorable factors for the enrichment of HREE in the profile. These results aid in understanding the mechanism of REE enrichment and fractionation in ion-adsorption REE deposits.

ion adsorption REE deposit; clay minerals; iron oxides; composite; REE enrichment and fractionation

P597

A

0379-1726(2022)03-0271-12

10.19700/j.0379-1726.2022.03.003

2021-09-13;

2022-02-16

广东省基础与应用基础研究重大项目(2019B030302013)、中国科学院地质与地球物理研究所重点部署项目(IGGCAS-201901)、广东省自然科学基金杰出青年项目(2020B1515020015)和国家自然科学基金项目(42022012)联合资助。

伍普球(1996–), 男, 博士研究生, 矿物学、岩石学、矿床学专业。E-mail: wupuqiu@gig.ac.cn

梁晓亮(1984–), 男, 研究员, 主要从事矿物结构与表–界面反应性研究。E-mail: liangxl@gig.ac.cn