湖北省利川市表层土壤中硒元素形态的受控因素研究

程 涌，陈云峰，岳永强，廖康涔，许克元

(1.昆明冶金高等专科学校冶金与矿业学院,云南 昆明 650033；2.河南省航空物探遥感中心，河南 郑州 450000；3.湖北省地质局第二地质大队，湖北 恩施 445000)

0 引 言

硒(Se)是世界卫生组织(WHO)确定的第3种人体必需微量元素[1]。近年来，在恩施州相继开展了“恩施州硒资源与生态农业地质调查”“多目标区域地球化学调查”等相关的富硒资源地球化学调查项目。这些项目的成果表明，恩施州境内富硒资源十分丰富，尤其是富硒土壤资源，全州53%的土壤达到富硒土壤标准(ω(Se)≥0.4 mg/kg)，富硒土壤总面积约1.3万km2，富硒土壤资源为恩施州发展富硒产业提供了有利的物质条件[2]。但土壤中硒元素的迁移转化不止受到总硒含量(以下简称全硒)控制，更受到其赋存形态的影响。元素赋存形态是指元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式，土壤中元素存在的形态不同，其活性、生态效应及迁移特征也不同[3]。

恩施地区土壤全硒含量主要受地质背景控制，二叠系黑色岩系为本区主要富硒地层，以该地层为母质的土壤全硒含量较高，三叠系碳酸盐岩母质区全硒含量则较低[4]。因此，本研究选取了二叠系和三叠系地层出露均较广泛的利川市汪营镇、南坪乡和元堡乡作为研究区，对不同全硒含量的表层土壤中硒元素各形态含量的控制因素进行研究，为进一步认识硒元素富集及迁移规律提供科学依据。

1 研究区概况

利川市位于鄂西南边陲，为清江、郁江发源地，地跨东经108°21′—109°18′、北纬29°42′—30°39′，东与恩施市接壤，南与咸丰县毗连，西南至北依次与重庆黔江区、彭水县、石柱县、万州区、云阳县、奉节县毗连。研究区汪营镇和南坪乡位于利川市西部，元堡乡位于利川市东南部(图1)。

图1 研究区地理位置Fig.1 Geographical location of the study area

利川市地貌上属云贵高原的东北延伸部分，位于武陵山余脉与大巴山、巫山山脉交汇部，清江自西向东横贯境内，平川大坝与山地丘陵镶嵌两岸，全市平均海拔1 100 m，总体地势东北高南西低。研究区气候为亚热带大陆性季风气候，因海拔高差较大，气候差异明显，垂直气候分带明显。

研究区大地构造位置处于湘鄂西褶皱带与四川盆地川东褶皱带的结合部位。区内主要出露中生界地层，包括三叠系大冶组、嘉陵江组、巴东组、九里岗组；侏罗系桐竹园组、千佛崖组、遂宁组及二叠系梁山组、栖霞组、茅口组、孤峰组、龙潭组、下窑组、大隆组。局部出露古生界地层，包括志留系新滩组、罗惹坪组；泥盆系云台观组、黄家蹬组、写经寺组。

2 样品采集与测试

本次在不同全硒含量区共采集土壤形态样品43件。采样时用木铲采集0～20 cm的表层土壤样品，原始样重800 g，干燥过φ1 651μm筛网后送实验室分析，分析单位为湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心)。

本研究测试的硒元素形态为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸态、铁锰氧化物态、强有机结合态、残渣态共7项，质量控制方案执行《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T0295—2016)等规范。本研究中硒的形态分析方法采用原子荧光光谱法，根据相关规范要求，在完成本测试中，各元素各形态的精密度控制合格率均为100%。

3 土壤中硒元素形态特征

3.1 土壤元素形态生物有效性分类

从生态环境影响来看，依据化学结合的稳定性和生物利用性，本研究将测试的硒元素分为易利用形态，中等利用形态和生物惰性形态3类。因此，笔者把可直接被生物利用的水溶态和离子交换态作为可交换态(生物可直接利用)；将可交换态和碳酸盐结合态划分为弱结合态(后者水解可释放出金属离子)，将腐殖酸结合态和铁锰氧化物结合态划分为中等强度结合态(一定条件下可分解释放出金属离子)，将很难释放出硒离子产生环境问题的强有机结合态与残渣态划分为强结合态。上述弱、中、强结合态分别界定为生物易利用态、中等利用态和生物惰性态[5-6]。

3.2 土壤硒的形态分配特征

通过对研究区43件土壤硒元素各形态特征值统计发现(表1)：土壤硒元素的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态含量均很低，不到全量的3.00%，其中以碳酸盐结合态最低，仅占全量的1.03%；土壤硒各形态中腐殖酸结合态含量最高，占全量34.80%；其次为强有机结合态，占全量29.75%；再次为残渣态，占全量27.58%。按照生物可利用性，惰性态含量最高，占全量57.33%；其次为中等利用态，占全量36.44%；再次为易利用态，占全量4.32%；可交换态最低，仅占全量的3.30%。

从变异系数的大小来看，土壤硒各形态变异系数变化范围较大，介于0.266～1.075，表明硒各形态在土壤中分布较不均匀，形态含量受环境因素影响较大。硒各形态变异程度大小次序为强有机结合态>离子交换态>腐殖酸结合态>碳酸盐结合态>残渣态>水溶态>铁锰结合态。

表1 土壤硒各形态特征值表Tab.1 Table of soil selenium morphological characteristics

4 土壤硒形态受控因素分析

4.1 土壤硒全量与硒形态

按土壤硒全量是否富硒[ω(Se)≥0.4mg/kg]分别统计富硒土壤、非富硒土壤、全区土壤硒的各形态特征，由硒各形态平均含量与全量比值可见(图2)，非富硒土壤中除腐殖酸结合态、强有机结合态平均含量明显低于富硒区外，水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、残渣态比值均高于富硒区。从生物可利用性来看，可交换态、易利用态、惰性态非富硒土壤区高于富硒土壤区，中等利用态表现为富硒土壤区高于非富硒土壤区。

图2 土壤硒各形态与全量对比图Fig.2 Comparison of various forms and total amounts of soil selenium

通过相关性分析(表2)，硒全量与水溶态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、强有机结合态呈高度正相关，硒全量与离子交换态、铁锰结合态、残渣态呈显著正相关。硒全量与硒各态相关系数由大到小排序为：强有机结合态>水溶态>腐殖酸结合态>碳酸盐结合态>离子交换态>残渣态>铁锰结合态。

表2 研究区土壤中硒全量、有机质含量、pH与元素Se各形态含量的相关系数表Tab.2 Correlation coefficient of total selenium content, organic matter content, pH and element Se content in soil of the study area

注：**表示显著正相关水平，*表示具有正相关性

以上结果表明，土壤硒全量对硒各形态均有较显著的影响，硒总量越高，各类形态的含量相应较高。硒全量对强有机结合态影响最为显著，其次为水溶态；硒全量增加，能使土壤中硒有效量增加。富硒土壤易利用态与中等利用态含量之和，占全量比例高达41.11%，表明富硒土壤可能利于生产富硒农作物。

4.2 有机质含量与土壤硒形态

土壤有机质含量与土壤硒形态含量相关特征分析研究表明：土壤有机质含量与硒的水溶态、碳酸盐结合态、强有机结合态含量呈实正相关，相关系数分别为0.302、0.347、0.336；土壤有机质与离子交换态、腐殖酸结合态、铁锰结合态、残渣态呈微正相关(相关系数<0.3)。

通常，土壤硒主要以有机态形式赋存于土壤中，当土壤中有机质含量增加时，一方面，富有机质土壤胶体表面积增大，吸附能力增强，将活性硒酸根离子吸附于胶体表面，易形成硒有机复合体；另一方面，增加了土壤中有机基团量，亦增加了硒与有机基团络合或螯合的配位需要量，从而导致硒有机态增加[7]。

4.3 土壤酸碱度与土壤硒形态

pH值是土壤中溶解—沉淀、吸附—解吸等反应的重要影响因子[8]。通过土壤酸碱度与土壤硒元素形态关系研究发现，土壤pH值与硒离子交换态呈实正相关，相关系数为0.361；土壤pH值与硒水溶态、碳酸盐结合态、强有机结合态、残渣态呈微正相关，土壤pH值与硒腐殖酸结合态、铁锰结合态呈微负相关(表3)。按照生物可利用性，土壤pH值与可交换态呈实正相关，与易利用态、惰性态呈微正相关，与中等利用态呈微负相关。表明土壤pH值对离子交换态、可交换态影响显著，在碱性土壤中，硒的可利用态有效性增加。

从平均值来看(表3)，水溶态在中性土壤中最高；离子交换态、碳酸盐结合态、强有机结合态和残渣态均为中性土壤含量均值最高，腐殖酸结合态、铁锰结合态在酸性土壤中最高。按照生物可利用性，可交换态、易利用态均值含量为中性土壤>碱性土壤>酸性土壤；惰性态均值含量为中性土壤>酸性土壤>碱性土壤；中等利用态均值含量为酸性土壤>中性土壤>碱性土壤。

但从各形态与全量的比值来看，在碱性、中性土壤中易利用态占全量的比例分别达到6.16%、4.78%，而酸性土壤中为4.17%，碱性、中性土壤比值均大于酸性土壤。因此，在土壤中总硒含量相同时，碱性、中性土壤的易利用态大于酸性土壤，碱性土壤更利于硒的活化转移，其次为中性土壤。

表3 不同酸碱度下土壤硒各形态特征值表Tab.3 Selenium morphological characteristics of different pH soils

5 结 论

1)土壤硒元素全量对硒各形态含量均有较显著的影响。硒全量对强有机结合态影响最为显著，其次为水溶态，硒全量增加，能使土壤中硒有效量增加。富硒土壤易利用态与中等利用态含量之和，占全量比例高达41.11%，表明富硒土壤应该更利于种植富硒农作物。

2)土壤有机质含量与硒的水溶态、碳酸盐结合态、强有机结合态含量显示出正相关性，相关系数分别为0.302、0.347、0.336；土壤有机质含量与硒的离子交换态、腐殖酸结合态、铁锰结合态、残渣态呈微弱正相关(相关系数<0.3)。

3)土壤pH值与硒离子交换态含量显示出正相关性，与硒水溶态、碳酸盐结合态、强有机结合态、残渣态呈微弱正相关，与硒腐殖酸结合态、铁锰结合态呈微负相关；水溶态在中性土壤最高，离子交换态、碳酸盐结合态、强有机结合态和残渣态均为中性土壤含量均值最高，腐殖酸结合态、铁锰结合态在酸性土壤最高。因此，在土壤中总硒含量相同时，碱性、中性土壤的易利用态大于酸性土壤，碱性土壤更利于硒的活化转移，其次为中性土壤。