五大连池玄武岩的元素组成及其化学风化指示

詹 涛，杨 业，曾方明

(1.黑龙江省第二水文地质工程地质勘察院，黑龙江 哈尔滨 150030；2.中国科学院青海盐湖研究所 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海 西宁 810008)

1 引言

五大连池世界地质公园内保存了全球最典型的喷气锥、喷气碟等火山地貌景观.这些景观是十分特殊的地质遗迹，极具观赏性和研究价值，也亟需保护.公园内的喷气锥和喷气碟大多分布在火烧山区域；在水量充足的三池西北部、四池和五池之间的熔岩台地上，喷气锥、喷气碟发育尤为集中[1].喷气锥是火山熔岩表层的小圆丘状熔岩[1].这些圆丘状、带气孔的喷气锥是由火山喷发的岩浆、火山碎屑物与含水地表等相互作用而形成的[1].公园内的喷气锥形似宝塔，大多由10 ～ 30层黑色熔岩堆叠而成；喷气锥一般高1 ～ 4 m，底部直径一般2 ～ 5 m，顶端有一喷气孔，中空[1-2].喷气碟似碟状，平面形态大多呈椭圆形；喷气碟的熔岩堆叠层数较少，一般只有2 ～ 3层；底径多为1.5 ～ 3.5 m，高1 m左右，碟坑深1.0 ～ 1.5 m[1].

五大连池世界地质公园内的喷气锥、碟地貌景观蔚为壮观，蜚声海内外，每年慕名前来参观的游客络绎不绝.园区管委会为了方便游客参观，特意修建了木质栈道，并在木质栈道两边树立了铁链防护栏，阻止游客踩踏喷气锥、碟，从而更好地对它们进行保护.然而，由于自然界不可抗拒的风化作用，目前某些喷气锥、碟的中心部位已有树、苔藓等植物生长.

五大连池火山群的喷发时代几乎贯穿整个第四纪；60余个K-Ar测年数据和历史文献记载表明五大连池火山群从2.1 Ma前开始到公元1720 ～ 1721年断续有喷发活动，在松嫩平原上形成了14座火山锥，并由熔岩堰塞形成了五个湖泊[2-4].由于喷发时间最晚，火烧山喷发时的溢出物还未遭到严重的风化破坏，喷发的熔岩在流动过程中形成的喷气锥、喷气碟等火山地貌保存完整[1].

化学风化蚀变指数(CIA)[5- 6]和Rb/Sr比值[7-8]通常被用来指示岩石、沉积物的化学风化强度.为了评估化学风化作用对五大连池风景区喷气锥、碟的影响，我们在研究区采集了三类样品：(1)玄武岩典型风化剖面；(2)喷气锥、碟钻孔岩芯；(3)喷气锥、碟集中区域的表层岩石样品.本次研究旨在对上述样品的元素组成和含量变化特征进行研究，以期获得景区内玄武岩的化学风化状况.

2 材料与方法

2.1 材料

团结水库东南坝尖(48.6143°N，126.0046°E)的玄武岩风化剖面(编号为S1)从上至下清晰地包含全风化层(0～ 60 cm深)、半风化层(60～ 130 cm深)和未风化层(130 cm深以下，未见底)(图1a).在全风化层(5 cm间距)和半风化层(10 cm间距)采集了散样，并在135 cm、约150 cm和约250 cm深处采集了未风化的基岩样品.另外，在公元1720-1721年喷发的熔岩台地(48.6394°N，126.1511°E；编号为S2)上采集了0～ 2 cm深处的表层风化岩石样品，并在约5 ～ 10cm、10 ～ 15 cm和35 ～ 40 cm深处采集了未风化的玄武岩样品.

利用美国绍尔背包钻，对编号为Z252(图1b)、Z248(48.7464°N，126.1789°E)、Z277(48.7472°N，126.1797°E)的喷气锥以及编号为D551(48.7461°N，126.1800°E)、D479(48.7464°N，126.1786°E)、D113(48.7436°N，126.1842°E)的喷气碟采集了岩芯标本.采集喷气锥岩芯时，钻头呈水平状态沿外壁往里头钻，岩芯长度以最外层为0 cm开始计算；采集喷气碟岩芯时，钻头以垂直的方式从顶部往下钻，岩芯长度以最顶部为0 cm开始计算.

在火烧山喷气锥、碟发育最集中的区域，在空间上对25个喷气锥、32个喷气碟的表层岩石样品进行了采集(图1c).对于某些风化情况特殊的喷气碟(如D635)，按照直线从碟的边缘经过中心再到另一边缘按照合理的间距进行采样.此外，在附近的熔岩台地采集了表层0～ 10 cm深已经风化成壤的样品(48.7370°N，126.1720°E)和表层0～ 10 cm深夹火山灰的土壤样品(48.7256°N，126.1557°E).

野外一共获得178个可用于元素含量分析的样品：22个风化剖面(S1)的样品，6个熔岩台地(S2点位)的样品，25个钻孔岩芯样品，125个火烧山喷气锥、碟的表层岩石及附近熔岩台地上的样品.

图1 野外剖面和采样(据文献[10]修改)

2.2 实验方法

风化剖面的散样等采集回来后，使其在烘箱中(温度调为80°C)烘干.对于块状的玄武岩样品，先用锤子将其砸碎，再磨碎，最后收集通过200目不锈钢网筛的粉末.

称取4g左右的样品放入聚氯乙烯环内，采用压片机压制成片.压好的片直接用荷兰帕纳科公司生产的Axios X射线荧光光谱仪(型号PW4400)进行元素测定.元素含量在中国科学院青海盐湖研究所盐湖化学分析测试中心测定.测定过程用平行样品(又称重复样品)进行质量监控，确保测试结果的精度.各元素分析误差小于5%.

3 结果与讨论

3.1 玄武岩风化剖面的元素组成及对化学风化的指示

五大连池玄武岩风化剖面的元素组成结果见表1.团结水库玄武岩风化剖面，从上至下，依次出露非常完整的全风化层、半风化层和未风化层(图1a).团结水库风化剖面的玄武岩主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、Na2O、MgO、TiO2和P2O5组成(表1，图2).整个剖面中，SiO2的含量为54.44%～65.43%，Al2O3的含量为12.95% ～ 17.18%，Fe2O3的含量为5.09% ～ 8.67%，CaO的含量为1.36% ～ 5.79%，K2O的含量为2.61% ～ 4.58%，Na2O的含量为1.36% ～ 4.48%，MgO的含量为1.22% ～ 4.06%，TiO2的含量为0.90% ～ 2.17%，P2O5的含量为0.20% ～ 0.96%.上述这些元素的含量占到了91%以上.

图2 团结水库风化剖面各元素含量随深度的变化

团结水库剖面中，从未风化的基岩层到顶部的全风化层，SiO2和Rb的含量呈增大的趋势(Rb在半风化层的含量变化波动较大)，而Fe2O3、CaO、K2O、Na2O、MgO、TiO2、P2O5、Sr的含量呈现减小的趋势；Al2O3的含量在半风化层中最高(图2).值得注意的是，各元素在半风化层中的含量波动较大.Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、Na2O、MgO、TiO2、P2O5、Sr的含量在半风化层中部较高(图2).产生这种现象的原因可能与剖面岩石结构导致的样品采集有关.在剖面露头中，半风化层的中部除含有较多大块的岩石碎块外，小块的岩石碎块也较多.在采样过程中，这些小的岩石碎块被作为主要采集的对象.从而这些岩石碎块的元素组成可能引起了半风化层中部Al2O3、Fe2O3、CaO等元素含量较高.另外，玄武岩风化过程中雨水的淋滤导致不稳定元素(CaO、Na2O、MgO、Sr)从全风化层往下部迁移，也可能造成上述元素在半风化层的中部富集.

在团结水库风化剖面中，除Al2O3和Na2O的含量波动稍微大点外，其它元素在未风化层中的含量变化非常稳定(图2).因此，以未风化层各元素的平均值为基准，用全风化层和半风化层样品的元素与之比较，可以得到各元素的富集和亏损状态(图3).结果显示：在全风化层中，SiO2和Rb相对富集，而其它元素均处于相对亏损状态(图3a).在半风化层中，SiO2既不亏损也不富集；Al2O3相对富集；Rb含量的变率较大，一半处于相对富集，一半处于相对亏损；其它元素均相对亏损(图3b).

表1 五大连池玄武岩风化剖面的元素组成特征

*平行样品

图3 团结水库风化剖面各元素相对于未风化层的富集和亏损

CIA(chemical index of alteration，化学蚀变指数)[5]是一个在风化研究中被广泛应用的地球化学指标.CIA的计算公式为：CIA = Al2O3/(Al2O3+ CaO*+ Na2O + K2O) ×100，各氧化物均为摩尔数，CaO*为硅酸盐矿物中的氧化钙[5].该指标实质上是通过估算长石风化成粘土矿物的比例来表征化学风化程度.由于五大连池玄武岩的主要矿物为长石、橄榄石、辉石等[9-10]，样品中的CaO主要为硅酸盐矿物中的CaO.因此，在计算CIA时，测得的CaO含量不校正，直接参与计算.

Rb/Sr比值[7,8,11]是另一个在风化研究中被常用的地球化学指标.该指标主要基于Rb主要赋存在相对稳定的矿物中，而Sr主要赋存在易风化的不稳定矿物中，随着不稳定矿物的风化，导致Sr迁出，从而引起Rb/Sr比值升高[12].

团结水库剖面的CIA从下部的未风化层到上部的全风化层，总体呈升高的趋势；CIA最低值出现在未风化层，为40.43；CIA最高值出现在全风化层，为63.89(图4).界线层的数据不参与计算，未风化层的CIA的平均值为41.79，半风化层的为55.24，全风化层的为62.45.

与CIA的变化相似，该剖面的Rb/Sr比值从下部的未风化层到上部的全风化层，总体呈升高的趋势；Rb/Sr比值最低值出现在未风化层，为0.06；Rb/Sr比值最高值出现在全风化层，为0.45(图4).界线层的数据不参与计算，未风化层的Rb/Sr比值的平均值为0.07，半风化层的为0.13，全风化层的为0.40.

图4 团结水库玄武岩风化剖面的CIA和Rb/Sr比值随深度的变化

团结水库剖面的CIA和Rb/Sr比值从未风化层到全风化层变大，正是风化作用不断增强的结果.CIA和Rb/Sr比值的研究结果与野外直观的地质现象一致，从而表明这两个地球化学指标能够有效地指示玄武岩的风化作用强度.

1721年喷发的熔岩台地上(S2点位)的样品中，三个处于未风化层的样品的CIA平均值为41.96，Rb/Sr比值平均值为0.07，三个处于风化层的样品(0-2 cm)的CIA平均值为61.41，Rb/Sr比值平均值为0.30(表1).S2点位未风化层样品与前述的团结水库未风化层样品的CIA和Rb/Sr比值的平均值十分接近.团结水库玄武岩全岩的K-Ar法测年结果大多集中在50万年左右[13-14].因此，基于S2点位的样品和团结水库风化剖面的数据(表1)，可以初步建立CIA和Rb/Sr比值分别与五大连池玄武岩风化时间的关系.

基于上述，获得三个风化时间上的CIA和Rb/Sr比值：(1)为了横坐标采用对数坐标来作图，将该区玄武岩初始的CIA和Rb/Sr比值对应的风化年龄设为1年.未风化基岩的CIA值为41.79，Rb/Sr比值为0.07.(2)S2点位熔岩台地的玄武岩的喷发年代为1721年.由于样品采自2016年，在历经295年的风化时间后，其表层风化层的CIA值为61.41，Rb/Sr比值为0.30.(3)团结水库的玄武岩在历经长达50万年的风化之后，其全风化层的CIA值为62.45，Rb/Sr比值为0.40.将这些数据作图(图5)，发现CIA和Rb/Sr比值与风化时间具有如下的数学关系：

CIA= 1.5026 ×ln(a) + 45.795(a为年代，单位为年)

(1)

Rb/Sr= 0.0246 ×ln(a) + 0.1027(a为年代，单位为年)

(2)

上述公式揭示出五大连池玄武岩化学风化的速率具有非线性特征：早期风化速率较快，后期变慢.这一结论与频率磁化率得到的结论一致[9].由于五大连池像团结水库出露这么完整的风化剖面非常少，所以目前得到的研究结果是非常初步的.若将来能够找到新的风化剖面，建立出各个不同风化时间所对应的CIA和Rb/Sr值，将会使研究结果完善.

3.2 喷气锥、碟钻孔岩芯的元素组成

火烧山区域为喷气锥、碟最为集中发育的区域.喷气锥、碟钻孔岩芯样品的元素组成见表2.喷气锥、碟主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3等元素所组成.SiO2的含量为54.44%～65.43%，Al2O3的含量为12.95%～17.18%，Fe2O3的含量为5.09%～8.67%，CaO的含量为1.36%～5.79%，K2O的含量为2.61%～4.58%，Na2O的含量为1.36%～4.48%，MgO的含量为1.22%～4.06%，TiO2的含量为0.90%～2.17%，P2O5的含量为0.20%～0.96%.

喷气锥Z252钻孔的CIA由外往内两端高中间低，Rb/Sr比值也基本上是这个规律(图6a).与喷气锥Z252类似，Z248钻孔的CIA和Rb/Sr比值也是中间低，两端高，只是内侧比外侧更高些(图6b).与Z252和Z248不同，Z277钻孔的CIA和Rb/Sr比值是中间高，两端低(图6c).

喷气碟D551钻孔的CIA和Rb/Sr比值从上部往下部降低(图6d).D479钻孔的CIA值从上至下，中间最高；该钻孔的Rb/Sr比值上部比下部高(图6e).D113钻孔只有两个样品，上部的CIA和Rb/Sr比值均比下部的高(图6f).

图5 五大连池玄武岩CIA和Rb/Sr比值随风化时间的变化

表2 火烧山喷气锥、碟钻孔岩芯样品的元素组成特征

*平行样品

三个喷气锥钻孔岩芯中，Z252和Z248的CIA和Rb/Sr比值变化较有代表性.因为喷气锥的中央是空的，所以外壁和内壁都直接与大气接触.因此，喷气锥的外壁和内壁不但暴露在空气中，而且还遭受雨水的淋洗，更易风化.这两个喷气锥的CIA和Rb/Sr比值能够反映喷气锥在自然状态下的风化情形.

由于喷气锥在形成过程中，是由一层一层的熔岩堆叠而成[1].喷气锥形成之后，受各种外力作用的影响，目前很多锥体已呈现出支离破碎的面貌.锥体本身也布满了各种裂纹和裂隙.Z277钻孔的CIA和Rb/Sr比值特征可能受锥体的形成过程和裂隙的影响.

三个喷气碟钻孔岩芯中，D551和D113具有一定的代表性.这两个钻孔的CIA和Rb/Sr比值由底部往上部呈现出增大的趋势，揭示出直接暴露于大气下的岩石的风化程度更强.D479钻孔的CIA值从上到下虽然是中间段最高，但是数值只是从39.14变化到39.42，变幅很小.

简言之，喷气锥、碟钻孔岩芯的CIA和Rb/Sr比值对于理解喷气锥、碟岩体的化学风化有较好的指示意义.但由于受喷气锥、碟的形成过程和后期产生的裂隙等因素的影响，钻孔岩芯的风化指标特征显得较复杂.

图6 典型喷气锥(a-c)和喷气碟(d-f)钻孔的CIA和Rb/Sr比值特征

3.3 火烧山区域表层岩石样品的元素组成

火烧山喷气锥、碟在空间上的表层岩石样品及附近熔岩台地表层样品的CIA值的变化范围为39.04～65.68，Rb/Sr比值的变化范围为0.07～0.54.CIA和Rb/Sr比值的变化幅度较大.

目前有少数喷气锥、碟的中心部位已有树木生长.这些树根扎入岩石中，并汲取根部周围已经由岩石风化成土壤中的养分.如编号为D112的喷气碟中央就长了树，该碟边部岩石样本(野外编号为KJ-9)的CIA值为39.67，Rb/Sr比值为0.07，中心表层样品(KJ-10)成壤作用明显，能采集到大量细颗粒的碎屑物质，其CIA值为53.43，Rb/Sr比值为0.27.对于编号为D746的喷气碟，从边缘往中心，再到另一边缘，共采集了8个样品(KJ-83至KJ-90)；所有样品中，中心部位样品(KJ-87，已发生成壤作用)的CIA值为55.68，Rb/Sr比值为0.19，远远高于其它样品.由此，可以获得一般性的认识：CIA和Rb/Sr比值对于判识喷气锥、碟的风化作用程度有较好的指示意义，可以给出量化的结果.

火烧山喷气锥、碟空间样品的CIA和Rb/Sr比值呈指数正相关，决定系数R2为0.90(图7a).火烧山玄武岩的空间样品，连同团结水库玄武岩风化剖面样品和喷气锥、碟的钻孔样品的CIA和Rb/Sr比值也呈指数正相关关系，R2为0.92(图7b).这种特殊的相关性可能与玄武岩本身的元素组成及风化过程中组分的变化有关.

图7 五大连池玄武岩喷气锥、碟样品的CIA和Rb/Sr比值的关系

4 结论

(1)团结水库风化剖面的玄武岩主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、Na2O、MgO、TiO2和P2O5组成，这些元素的含量之和达91%以上.整个剖面中，SiO2的含量为54.44%～65.43%，Al2O3的含量为12.95%～17.18，Fe2O3的含量为5.09%～8.67%，CaO的含量为1.36%～5.79%，K2O的含量为2.61%～4.58%.

(2)团结水库玄武岩风化剖面，从上至下具有非常清晰的全风化层、半风化层和未风化层结构.风化剖面的CIA和Rb/Sr比值从下部的未风化层到上部的全风化层呈增大的趋势，与野外地层显示的风化程度高度一致，从而表明这两个地球化学指标是指示五大连池区域玄武岩化学风化强度的良好指标.

(3)结合年代学资料，建立了CIA、Rb/Sr比值分别与风化时间的数学表达式.该公式揭示出玄武岩的化学风化速率具有非线性特征：早期风化速率快，后期变慢.由于不同时间段喷发形成的具有清晰风化分层结构的玄武岩风化剖面很难被找到，目前所建立的公式是非常初步的.未来在研究区寻找新的风化剖面，提供更多不同风化时间尺度上所对应的CIA和Rb/Sr比值，将会使研究结果得到完善.

(4)喷气锥、喷气碟钻孔岩芯的CIA和Rb/Sr比值的变化特征基本上能够指示它们的化学风化强度.但可能受喷气锥、碟的形成过程和后期作用产生的裂隙的影响，这两个指标在指示化学风化强度上显得较复杂.

(5)五大连池区域玄武岩样品的CIA和Rb/Sr比值呈指数正相关关系，可能与玄武岩本身的元素组成及在风化过程中组分的变化有关.

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