5-氯甲基糠醛水解制备5-羟甲基糠醛的工艺优化及反应动力学研究

王 帅， 唐 兴,2*， 孙 勇,2， 曾宪海,2， 林 鹿,2

(1.厦门市生物质高值化利用重点实验室；厦门大学 能源学院，福建 厦门 361102；2.福建省生物质清洁高值化技术工程研究中心；厦门大学，福建 厦门 361102)

煤、石油等不可再生资源的持续开采和使用过程中排放了大量的温室气体，给生态环境造成了极大的压力。生物质作为唯一可再生的碳源可代替化石资源生产各类碳基产品，因此在近年来受到了广泛的关注[1-2]。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素等组成。纤维素作为一种重要的林产资源，已有大量的研究表明，其可以经平台化合物转化为各种化学品、材料和液体燃料[3-5]。其中，5-羟甲基糠醛(HMF)就是一种极具应用潜力的生物基平台化合物[6-7]。然而，目前从纤维素类生物质大规模制备HMF还存在两个主要难点：一是由于纤维素的水不溶性，以便宜易得的纤维素为原料制备HMF时原料的投料量低、HMF选择性低，HMF得率普遍低于50%[4,8]，且需要使用大量有机溶剂萃取HMF产品[9-10]。二是由于HMF分子结构中存在醛基、羟基等多个活性官能团，因此HMF的化学性质非常活泼，其在酸、碱和热环境下都不稳定[11-12]，加之HMF的沸点高，因此造成了HMF分离提纯过程能耗大，易损耗[13-14]。基于此，Mascal等[15]提出以5-氯甲基糠醛(CMF)作为一种替代HMF的新型生物质基平台分子。由于HMF分子结构中羟基被氯取代，因此CMF的化学稳定性较HMF高得多，且易于分离纯化。更重要的是，Mascal等[15-17]开发的浓盐酸/1,2-二氯乙烷体系中纤维素能以较高的投料量(10%)高效转化为CMF，优化的CMF得率可以达到78%。CMF可以直接从纤维素高效制备，很多HMF的转化反应可以直接用CMF替换。例如，CMF可催化氧化制备2,5-二甲酰呋喃(DFF)，得率可达54%[18-19]。但由于CMF中氯的存在，CMF不能直接替代HMF经催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等产物，这在一定程度上限制了CMF的应用范围。CMF在水体系中容易发生水解得到HMF，HMF经分离提纯后可以进一步转化为其他产品。CMF水解制备HMF及其反应动力学的研究还未见报道。因此，本研究分析了CMF在纯水体系和水/丙酮体系中的水解行为，并基于此建立了反应动力学方程；此外，通过添加连二亚硫酸钠实现有效抑制HMF产生腐殖质等副产物，水解产物HMF经分离提纯后经催化氧化可以高效制备FDCA，以期为纤维素类生物质经CMF高效制备HMF及其衍生物提供一条可行的途径，从而提高纤维素转化制备HMF的效率和产物得率。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

5-氯甲基糠醛(CMF，纯度98%)根据文献[15]自制。微晶纤维素、Ru/Al2O3，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。盐酸、丙酮、碳酸氢钠、1,4-二氧杂环己烷(二氧六环)、1,2-二氯乙烷、碳酸钙、连二亚硫酸钠，均为市售分析纯。

DF-101S集热式恒温磁力搅拌器；DLSB-10/40 ℃低温冷却循环泵；SHZ-III循环水真空泵；D121014带真空夹层微量蒸馏仪；2XZ-2旋片式真空泵；WCF002-10反应釜，烟台朗川实验设备有限公司；1300气相色谱质谱联用(GC-MS)仪，ThermoFisher公司；7890B气相色谱(GC)分析仪，Agilent公司；2695高效液相色谱(HPLC)分析仪，Waters公司。

1.2 实验方法

1.2.1CMF水解实验 在圆底烧瓶中加入10 mL溶剂，加热至指定温度(333.15、 353.15和373.15 K)后再加入1 g CMF，并在此温度下继续反应2～100 min。反应完成后迅速将圆底烧瓶置于冰水浴中冷却2 min，然后将水解液倒入样品瓶中，将样品瓶置于3 ℃冰箱储存备用，并测定CMF转化率、5-羟甲基糖醛(HMF)得率和副产物乙酰丙酸(LA)得率。

1.2.2HMF的分离与提纯 将1.2.1节制备的水解液用等体积1,2-二氯乙烷分3次萃取后，分离有机层，将有机溶剂蒸发，得到HMF粗产品。将HMF粗产品转移进样品瓶，然后取部分HMF粗产品在150 ℃下减压蒸馏提纯，制得HMF纯品并转移进样品瓶。将HMF粗产品及HMF纯品分别置于-18 ℃冰箱储存备用。

1.2.3HMF的氧化 分别取0.35 g HMF粗产品和HMF纯品加入到3 g 1,4-二氧六环和0.3 g去离子水的混合液中混合均匀，然后倒入20 mL反应釜中，再加入0.35 g Ru/Al2O3和0.48 g NaHCO3；密封反应釜后充入O2至压力达到4 MPa，然后将反应釜置于预先设置好温度的油浴锅中加热反应；在140 ℃下反应3 h后，停止反应并冷却反应釜至室温，打开反应釜后将反应混合物过滤，回收催化剂，滤液收集保存并测定HMF转化率和FDCA得率。

1.3 分析测试方法

1.3.1CMF、HMF及副产物LA的定性定量分析 将1.2.1节制备的水解液用1,2-二氯乙烷萃取并稀释至一定倍数，采用GC-MS仪来定性分析，色谱柱型号为TR-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)，升温程序为：初始温度40 ℃，停留2 min，然后以10 ℃/min的速率升温到280 ℃，停留5 min。水解液中各组分的物质的量是通过GC仪分析并比照相应产物的标准曲线计算得到，GC的色谱柱型号为DB-WAXETR(30 m×250 μm×0.25 μm)，升温程序为：初始温度40 ℃，停留时间4 min，然后以10 ℃/min的速率升温到360 ℃，停留2 min。

准确配置CMF、HMF和LA的标准溶液，进行检测并根据各自标准溶液的质量浓度和峰面积绘制标准曲线。根据CMF、HMF和LA的标准曲线计算出各自的质量浓度，然后再根据式(1)～(3)计算CMF转化率(ηCMF)、HMF得率(YHMF)和LA得率(YLA)：

ηCMF=(1-m1/m0)×100%

(1)

YHMF=m2/m0×100%

(2)

YLA=m3/m0×100%

(3)

式中：m0—CMF初始质量，g；m1—CMF剩余质量，g；m2—生成HMF的质量，g；m3—生成LA的质量，g。

1.3.2FDCA的定性定量分析 将1.2.3节制备的反应液用去离子水稀释至一定倍数，采用HPLC进行定性和定量分析，分析条件如下：Waters 2414 RID检测器，Bio-Rad Aminex HPX-87H色谱柱，EmpowerTM3工作站，流动相为5 mmol/L H2SO4，流动相速度0.6 mL/min，检测器温度30 ℃，柱温60 ℃，进样量10 μL，采用外标法分析。

准确配置HMF和FDCA标准溶液，进行检测并根据各自标准溶液的质量浓度和峰面积绘制标准曲线。根据HMF和FDCA的标准曲线计算出各自的质量浓度，然后再根据式(4)～(5)计算HMF转化率(ηHMF)和FDCA得率(YFDCA)：

ηHMF=(1-m′1/m′0)×100%

(4)

YFDCA=m′2/m′0×100%

(5)

式中：m′0—HMF初始质量，g；m′1—HMF剩余质量，g；m′2—生成FDCA的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 不同条件对CMF水解反应的影响

2.1.1溶剂体系 由于HMF分子中含有化学性质非常活泼的醛基和羟基等基团，造成HMF在酸、碱和热环境下都不稳定，尤其在水等质子型溶剂中容易缩聚形成腐殖质或降解得到LA等副产物[20-21]。已有研究发现，丙酮和1,4-二氧六环等极性非质子溶剂能够对HMF产生溶剂化作用，并在很大程度上能够阻止HMF发生副反应[20]。在反应温度353.15 K，不添加碱中和剂的条件下，研究了CMF在纯水、水/丙酮(体积比1 ∶4)和水/二氧六环(体积比1 ∶4)3种溶剂体系中的水解行为。

不同溶剂体系中CMF转化率、HMF和LA得率随反应时间的变化规律如图1所示(图中实线为一级动力学方程拟合曲线，下同)。研究结果显示：随着有机溶剂的加入，CMF水解反应达到相同转化率所需的时间会更长，说明有机溶剂降低了CMF水解的速率。如图1(a)所示，在纯水体系中，在353.15 K和10 min条件下CMF转化率即达到96%；而在水/丙酮和水/1,4-二氧六环体系中，在相同反应温度下CMF转化率达到92%和88%分别需要28和58 min。从图1(b)可知，在水/丙酮和水/1,4-二氧六环体系中能够有效地稳定水解CMF得到产物HMF。在纯水体系中，CMF水解的HMF得率在8 min时达到最高值68%，之后随着反应时间延长HMF得率快速下降，至100 min时HMF得率只有13%。在水/丙酮和水/1,4-二氧六环体系中HMF的最高得率(69%和66%)与纯水体系相当，随着反应时间延长至100 min后，HMF得率分别降低到49%和60%。从图1(c)可以进一步得知，CMF水解的主要副产物是LA，且LA得率随着反应时间延长线性增加。在纯水体系中，反应100 min后LA得率可达41%；同样条件下，水/丙酮和水/1,4-二氧六环体系中LA得率只有21%和15%。

a.CMF转化率CMF conversion rate； b.HMF得率HMF yield; c.LA得率LA yield

此外经检测发现，CMF水解产物中还存在HCl、微量甲酸、当归内酯、腐殖质等副产物。HMF在酸催化作用下容易降解形成LA和甲酸(FA)[22]，因此CMF水解副产物HCl是催化HMF继续降解形成LA的主要原因。另一方面，考虑到后续溶剂浓缩回收和HMF分离提纯的便利性，本研究将选用沸点和汽化热比较低的丙酮与水组成混合溶剂体系，并在该溶剂体系中继续研究CMF水解反应过程[23]。

2.1.2碱中和剂 HMF化学性质活泼，在酸性和碱性条件下都极不稳定，由2.1.1节分析可知，水解过程中产生的副产物HCl可能会影响HMF的最终产率。因此，添加碱以中和副产物HCl，从而减小酸对HMF的影响。在V(水) ∶V(丙酮)=1 ∶4，反应温度353.15 K的条件下，碱中和剂对CMF转化率、HMF和LA得率的影响如图2所示。

a.CMF转化率CMF conversion rate； b.HMF得率HMF yield; c.LA得率LA yield图2 碱中和剂对CMF水解反应的影响Fig.2 Effect of alkali neutralizer on CMF hydrolysis reaction

研究结果显示：随着分别加入0.28 g NaOH、0.58 g NaHCO3、0.26 g Ca(OH)2等可溶性碱，CMF水解反应转化率迅速达到100%，但HMF得率极低，说明CMF和HMF在碱性条件下都极不稳定，容易变质生成腐殖质[18,20]。而随着0.35 g CaCO3(难溶性碱)的加入，CMF水解反应在相同时间下达到相同转化率所需的时间有所延长，说明CaCO3不会促使CMF变质。由图2(a)可知，在水/丙酮体系中，在353.15 K和28 min条件下CMF转化率达到92%，而随着CaCO3的加入，在相同反应温度下CMF转化率达到92%需要34 min。从图2(b)可以看出，CaCO3的加入能有效地提高水解产物HMF的得率。由图1(b)可知，在水/丙酮体系中，CMF水解的HMF得率在34 min时达到最高值69%，之后随着反应时间延长HMF得率呈下降趋势，至100 min时HMF得率为49%。而加入CaCO3后，CMF水解的HMF得率在28 min时达到了最高值，为85%，而100 min时HMF得率仅为50%，可见CaCO3对提高水解产物HMF得率具有显著的效果。从图2(c)进一步可知，在水/丙酮体系中，经过100 min反应后LA得率为21%，相同条件下，加入CaCO3后LA得率为22%。

在本实验条件下，当加入可溶性碱时，溶剂体系偏碱性，HMF迅速聚合生成黑色腐殖质。当加入CaCO3中和HCl后，HMF变质速率明显降低，但仍能检测到副产物LA生成，说明HMF在酸、碱、热环境下都极不稳定。

2.1.3水/丙酮体积比 在反应温度353.15 K、CaCO3加入量为0.35 g的条件下，水/丙酮体积比对CMF转化率、HMF和LA得率的影响如图3所示。结果显示：随着丙酮用量逐渐增加，CMF水解反应达到相同转化率所需的时间会更长，说明丙酮用量直接影响了CMF水解反应的速率。如图3(a)所示，在水/丙酮体积比为1 ∶2的体系中，在353.15 K和22 min条件下CMF转化率即达到92%；而在水/丙酮体积比为1 ∶4和1 ∶6体系中，在相同反应温度下CMF转化率达到92%分别需要28和58 min。从图3(b)可知，在水/丙酮体积比为1 ∶4体系中，CMF水解的HMF得率在28 min时达到最高值85%，之后随着反应时间延长HMF得率呈下降趋势，至100 min时HMF得率为50%。在水/丙酮体积比为1 ∶2和1 ∶6的体系中HMF的最高得率分别为80%和79%，随着反应时间延长至100 min后，HMF得率分别降低到38%和59%。从图3(c)可以进一步得知，在水/丙酮体积比为1 ∶2的体系中，经过100 min反应后LA得率可达28%，水/丙酮体积比为1 ∶4和1 ∶6的体系下，LA得率分别只有22%和15%，说明丙酮用量的增加可以抑制副产物LA的产生。

a.CMF转化率CMF conversion rate； b.HMF得率HMF yield; c.LA得率LA yield图3 水/丙酮体积比对CMF水解反应的影响Fig.3 Influence of water/acetone volume ratio on CMF hydrolysis reaction

在实验范围内，水/丙酮体积比由1 ∶6到1 ∶2时，CMF与水接触得更充分，有利于水解反应的进行，当体积比为1 ∶2时，由于CMF水解液是复杂的酸溶液，HMF会与水解产生的部分酸反应生成副产物LA[19]，且容易形成氢键网络[20]，在一定程度上影响水解效果。综合考虑，选取水/丙酮体积比1 ∶4为最佳溶剂配比。

2.1.4温度 由于HMF分子对温度极其敏感，尤其是在高温下极易发生聚合反应生成腐殖质，因此精确控制温度对于富集目标产物HMF具有十分重要的意义。基于此，研究了不同温度下CMF的水解行为。

在V(水) ∶V(丙酮)为1 ∶4、CaCO3加入量为0.35 g的条件下，温度对CMF转化率、HMF和LA得率的影响如图4所示。研究结果显示：随着温度逐渐升高，CMF水解反应达到相同转化率所需的时间会更短，说明高温提高了CMF水解反应的速率。如图4(a)所示，在333.15 K和40 min条件下CMF转化率达到93%；而在353.15和373.15 K条件下，CMF转化率达到92%和95%分别需要34和28 min。从图4(b)可知，高温能够促进水解产物HMF的产生，但温度过高也会导致HMF迅速变质生成腐殖质。在353.15 K条件下，CMF水解的HMF得率在28 min时达到最高值85%，之后随着反应时间延长HMF得率呈下降趋势，至100 min时HMF得率为50%。在333.15和373.15 K条件下HMF的最高得率分别为81%和75%，随着反应时间延长至100 min后，HMF得率分别降低到61%和28%。从图4(c)可以进一步得知，在333.15 K条件下，经过100 min反应后LA得率可达19%；在353.15和373.15 K条件下LA得率为22%和30%，说明温度升高会促使HMF水解生成副产物LA[13]。

a.CMF转化率CMF conversion rate； b.HMF得率HMF yield; c.LA得率LA yield图4 温度对CMF水解反应的影响Fig.4 Effect of temperature on CMF hydrolysis

在实验范围内，高温有利于CMF水解，但是温度过高也会加速副反应发生。即CMF水解反应达到一个理想状态后，HMF会水解生成LA和甲酸(FA)，因此HMF产率会下降。综合考虑，反应温度以353.15 K为佳。

2.1.5CMF添加量 在V(水) ∶V(丙酮)为1 ∶4、反应温度为353.15 K、CaCO3加入量为0.35 g的条件下，CMF添加量对CMF转化率、HMF和LA得率的影响如图5所示。研究结果显示：CMF添加量的提高对CMF在相同时间下的转化率并无影响，说明CMF添加量对CMF水解反应速率影响不大。如图5(a)所示，在水/丙酮体系中，在353.15 K和28 min条件下，不同CMF添加量下CMF转化率几乎同时达到了92%。从图5(b)可知，在低CMF添加量条件下能够有效地富集水解产物HMF。在CMF添加量为0.01 g/mL时，CMF水解的HMF得率在20 min时达到最高值86%，之后随着反应时间延长HMF得率呈下降趋势，至100 min时HMF得率只有40%。在CMF添加量为0.1和0.2 g/mL时 HMF的最高得率分别为85%和75%，随着反应时间延长至100 min后，HMF得率分别降低到50%和47%。从图6(c)可以进一步得知，在CMF添加量为0.01 g/mL时，经过100 min反应后LA得率可达21%；同样条件下，CMF添加量为0.1和0.2 g/mL时LA得率分别为22%和23%。表明随着CMF添加量的增加，副产物LA得率呈上升趋势。

a.CMF转化率CMF conversion rate； b.HMF得率HMF yield; c.LA得率LA yield图5 CMF添加量对CMF水解反应的影响Fig.5 Effects of CMF addition amount on CMF hydrolysis

在CMF水解反应中，不同CMF添加量下相同时间内的CMF转化率相同，即CMF添加量对CMF水解反应速率并无影响，但CMF添加量越低，越有利于富集目标产物HMF。考虑到溶剂成本及目标产物HMF的富集，CMF添加量以0.1 g/mL为佳。

综上可知，优化水解条件为：1 g CMF在10 mL水/丙酮体积比为1 ∶4的混合液中，添加0.35 g CaCO3，在353.15 K的温度下保温反应24 min，此条件下CMF转化率为97 %，HMF得率可达85%，副产物LA得率为6%。

2.2 温度对HMF水解反应的影响

为了进一步研究温度对CMF水解反应的影响，在与CMF水解相同的反应条件下，测定了HMF在333.15、 353.15、 373.15 K温度下的水解反应动力学数据，温度对HMF转化率和LA得率的影响结果见图6。从图6(a)可以看出，温度对HMF的水解速率有较大的促进作用，在反应温度为373.15 K时，实验的30 min内HMF转化率就已超过30%，而在333.15 K，反应30 min后HMF转化率只有15%。从图6(b)可以看出HMF水解生成LA具有很好的选择性，同时LA在HMF水解反应中具有较好的稳定性。

a.HMF转化率HMF conversion rate; b.LA得率LA yield图6 温度对HMF水解反应的影响Fig.6 Effect of temperature on HMF hydrolysis

2.3 Na2S2O4对HMF分离提纯与氧化的影响

HMF具有热不稳定性，在高温下极易发生聚合反应生成腐殖质，已有研究证明，Na2S2O4可以减轻温度对HMF的影响[24]。这是因为Na2S2O4具有一定的抗氧化性，加上适度的碱性，抑制了腐殖质形成的可能氧化途径，防止HMF二聚化，从而增强HMF的稳定性[24]。基于此，研究了水/丙酮体系中添加0.04 g Na2S2O4对CMF水解反应及其分离提纯过程的影响。

Na2S2O4对CMF水解反应的影响如图7所示。研究结果显示：在353.15 k，水/丙酮体积比为1 ∶4和0.35 g CaCO3条件下，随着Na2S2O4的加入，CMF水解反应中CMF转化率，HMF和LA得率并无变化，说明Na2S2O4对CMF水解过程并无影响。由图7(a)和(b)也可以看出，二者颜色差距并不明显。但在将反应液用1,2-二氯乙烷萃取并将萃取剂蒸发后，发现无Na2S2O4的粗产品呈黑色，其中HMF质量分数为50%，如图7(c)所示；而添加Na2S2O4后的粗产品为橙色透明状，其中HMF质量分数为84%，如图7(d)所示。另外，在减压蒸馏提纯过程中，向HMF粗产品中添加Na2S2O4也可提高HMF的分离得率，无Na2S2O4时，其分离得率为50%，添加Na2S2O4后的分离得率为86%。说明Na2S2O4可抑制旋蒸及减压蒸馏提纯过程中高温对HMF的损耗，从而提高HMF的分离得率。

a.无none； b.+Na2S2O4; c.无none； d.+Na2S2O4图7 CMF水解液(a,b)及HMF粗产品(c,d)实物图Fig.7 Real pictures of CMF hydrolysate(a,b) and HMF crude product(c,d)

在140 ℃、 40 MPa O2条件下，将HMF纯品进行氧化反应，氧化产物FDCA得率为99.5%，在相同条件下，将无Na2S2O4的HMF粗产品(含HMF 50%)氧化制备FDCA，得率为60%。而将添加Na2S2O4后的HMF粗产品(含HMF 84%)氧化制备FDCA，得率为91%。可见，提高粗产品中HMF的含量，将有利于后续HMF的氧化反应。

2.4 CMF水解过程动力学分析

通过考察CMF水解动力学公式的表现形式，计算出CMF水解反应速率常数和活化能，从而控制水解的最终效果。CMF的水解反应是一个典型的连串反应，中间产物是HMF，最终产物是LA和FA，其水解反应式如图8所示。

图8 CMF水解反应式Fig.8 CMF hydrolysis equation

在水/丙酮体积比为1 ∶4溶剂体系下，由图5(a)可知，CMF添加量对CMF的水解速率基本上没有影响，可假定CMF水解是一级连串反应，设CA、CB和CC分别为CMF(A)、HMF(B)和LA(C)的浓度，CA,0为A的起始浓度。一级连串反应的反应速率可以表达为：

(6)

(7)

(8)

将式(6)积分可得：

CA=CA,0exp(-k1t)

(9)

将式(9)代入式(7)、(8)，再积分可得：

(10)

(11)

将式(9)变形为ln(1-x)=-kt(x表示CMF转化率)，于是以ln(1-x)对反应时间t作图拟合CMF水解(图4(a))和HMF水解(图6(a))的实验数据，即可计算出CMF水解和HMF水解的反应速率常数k1和k2(见表1)。用Arrhenius方程(lnk=-Ea/RT+lnA，Ea为活化能，A为指前因子)关联表1中的数据，得到CMF水解和HMF水解的活化能分别为12.3和22.9 kJ/mol，指前因子分别为5.56和22.27 min-1。可以得出，k1=5.56exp(-1.23×104/RT)；k2=22.27exp(-2.29×104/RT)。

表1 不同温度下CMF水解反应速率常数Table 1 CMF hydrolysis rate constants at different temperatures

从表1可知，在实验范围内，CMF水解生成HMF的反应速率常数远大于HMF水解生成LA的反应速率常数，且通过Arrhenius方程计算可知，CMF水解生成HMF的反应活化能小于HMF水解生成LA的反应活化能，说明在实验范围内，CMF水解反应有利于HMF的富集。

再将k1和k2代入式(9)和式(10)，可以拟合出理论上CMF水解反应中HMF和LA的得率曲线，拟合结果如图4(b)、图4(c)、图6(b)中实线所示。同理，可拟合出CMF在水和水/有机溶剂体系中的水解反应速率曲线，如图1中实线所示。可以看出在实验范围内，拟合值与实验值非常接近，证明模型假设是合理的，CMF水解反应是一级连串反应。

3 结 论

3.1考察了不同条件对CMF水解反应的影响，Na2S2O4对HMF分离提纯与氧化的作用，并研究了CMF水解过程中的反应动力学。结果表明：制备HMF的最佳路线为纤维素经CMF水解反应，并在添加Na2S2O4的条件下进行减压蒸馏。CMF水解生成HMF的最佳工艺条件为：水解温度353.15 K，CaCO3加入量为0.35 g，1 g CMF在10mL水/丙酮体积比为1 ∶4的混合液中保温反应28 min。此条件下CMF转化率为97%，水解液中的HMF和LA得率分别为85%和6%。

3.2在CMF水解过程中，Na2S2O4的加入不会对HMF和LA得率有任何影响，但能避免HMF在高温下迅速聚合生成腐殖质，从而提高HMF的分离得率。有无Na2S2O4存在下HMF分离得率分别为86%和50%。

3.3CMF水解速率常数(k1)与水解温度(T)的关系为：k1=5.56exp(-1.23×104/RT)，指前因子为5.56 min-1，CMF水解生成HMF的反应活化能为12.3 kJ/mol。该反应路线和工艺条件温和易操作，目标产物HMF选择性高，分离得率高，部分解决了纤维素直接制备HMF时原料投料量低、HMF选择性低、难分离、易损耗等难题。