石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的Cd和Pb含量

许晓慧 张文宇 谷周雷 刘 卫* 张 云

(1.华北地质勘查局 五一四地质大队，河北 承德 067000；2.桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004)

镉和铅都是毒性很强的重金属元素，具有致癌作用，且在人体内代谢较慢。土壤中的镉和铅污染已经成为全球主要环境危害之一，并通过食物链进入人体，危害人体健康[1-2]。因此，建立健全的土壤中镉和铅的测定方法对环境质量管理和污染治理具有重要的意义。

目前，测定土壤中镉、铅的方法主要有火焰原子吸收光谱(FAAS)法、石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)法和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法等[3-5]。国家标准GB 36600—2018《土壤环境质量标准》中土壤镉和铅的测定指定采用国家标准GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》。但是该方法前处理过程冗长、复杂，不适合批量生产。而且不同型号的石墨炉原子吸收在程序升温上差异很大，目前有较多采用石墨炉原子吸收光谱仪测定土壤中镉和铅的文献[6-8]，本文通过一系列研究，确定了石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中Cd和Pb的程序条件，并优化了前处理过程，使得操作简单易行，准确度高，适合批量操作。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

BTW124S电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)，CT1461-35恒温电热板(天津拓至明实验仪器技术开发有限公司)，GGX-920石墨炉原子吸收分光光度计(配置空心阴极灯和涂层石墨管)(北京海光仪器有限公司)。

Cd标准储备溶液(1 000 mg/L，GSB04-1721-2004)；Pb标准储备溶液(1 000 mg/L，GSB04-1742-2004)；GBW07403、GBW07449、GBW07309国家标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究院研制)。

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯。

1.2 样品制备

称取土壤样品0.20 g(精确至0.000 1 g)于聚四氟乙烯坩埚中，用适量水润湿，加入15 mL三酸(硝酸∶氢氟酸∶高氯酸=3∶3∶1)混合溶液，于低温电热板上200 ℃溶至冒白烟，将温度升至250 ℃至白烟冒尽，加8 mL王水(1+1)复溶，并蒸发至小体积(1～2 mL)，转移至20 mL比色管，定容摇匀，从该溶液中分取0.5 mL定容至5 mL，摇匀测Pb，剩余底液测Cd。

1.3 测定方法

1.3.1 仪器的基本参数

仪器采用塞曼扣背景以及峰面积为信号处理的方式，仪器参数详见表1。

表1 石墨炉测试Cd、Pb的仪器参数

1.3.2 石墨炉升温程序

测定Cd的石墨炉升温程序详见表2。测定Pb的石墨炉升温程序详见表3。

表2 Cd的石墨炉升温程序

表3 Pb的石墨炉升温程序

2 结果与讨论

2.1 溶样酸度比例的选择

样品的分析质量与样品是否完全溶解有直接关系，考察了三种不同比例的三酸(硝酸∶氢氟酸∶高氯酸)溶液对样品的溶解能力，以GBW07309为例，结果见表4。

表4 溶样酸度比例对数据结果的影响

由表4可以看出，采用硝酸∶氢氟酸∶高氯酸=5∶5∶1的混酸，Cd和Pb均有不同程度的偏低，采用3∶3∶1和3∶3∶2的混酸Cd和Pb都得到了较好的溶出效果，但是采用3∶3∶2的混酸溶样时间明显增长，因此选择硝酸∶氢氟酸∶高氯酸=3∶3∶1的混酸进行实验。

2.2 复溶方式的选择

复溶的酸度直接影响待测元素的提取效果以及测定的背景强度，本方法考察了5种复溶的方式，以GBW07309为例，结果见表5。

表5 复溶方式对数据结果的影响

由表5可以看出，前3种复溶方法因为提取不彻底，测定结果均偏低，第4种和第5种复溶方法提取较彻底，测定结果均符合标准值，但是第5种复溶方法，由于酸度较大，增加了背景吸光度，同时对石墨管腐蚀较严重，缩短了石墨管的使用寿命，增加了测试成本，因此实验选择第4种复溶方法，即加入8 mL王水(1+1)复溶并赶酸至2 mL。注意复溶加酸之前要把炉温降至200 ℃以下，炉温太高加酸之后溶液容易迸溅，使测定结果不准确。

2.3 灰化温度的选择

灰化是石墨炉原子吸收光谱测定的关键条件之一，尤其对于基体较为复杂的土壤样品，灰化温度偏低，使得灰化不完全，原子化阶段基体蒸发干扰元素测定，灰化温度偏高，会造成待测元素挥发，使测定结果偏低。合适的灰化温度应该消除共存的有机物和低沸点的无机物，减少基体干扰，又不损失待测元素。而不同厂家型号的仪器，在程序升温上有很大差别，需要具体探究。在300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900 ℃等温度条件下进行灰化实验，以GBW07309为例，分别比对了Cd、Pb的吸光度，结果见图1。

图1 灰化温度与吸光度的关系Figure 1 The relationship between ashing temperature and absorbance.

由图1可以看出，Cd的吸光度随灰化温度的升高而升高，当温度升至400～600 ℃时，吸光度变化不大，当温度超过600 ℃后，吸光度随灰化温度的升高而下降，此时Cd在灰化阶段有明显损失。Pb的吸光度随灰化温度的升高而升高，当温度升至550～800 ℃时，吸光度变化不大，当温度超过800 ℃后，吸光度随灰化温度的升高而下降，此时Pb在灰化阶段有明显损失。本着灰化效果最好，温度最低的原则，实验选择450 ℃作为Cd的灰化温度，选择600 ℃作为Pb的灰化温度。

2.4 原子化温度的选择

原子化阶段的作用是在保证待测元素无损失的前提下，将待测元素变成自由原子态[9]，如果原子化温度过低，则不能使试样充分原子化，从而影响测定的准确度和精密度，如果原子化温度过高，则会影响石墨管的使用寿命。在1 500、1 600、1 700、1 800、1 900、2 000、2 100、2 200、2 300 ℃等温度下进行原子化实验，以GBW07309为例，分别比对了Cd、Pb的吸光度，结果见图2。

图2 原子化温度与吸光度的关系Figure 2 The relationship between atomization temperature and absorbance.

由图2可以看出，Cd、Pb在温度较低时，吸光度几乎为零，随着温度的升高吸光度急剧上升，最后趋于稳定，实验选择Cd的最佳原子化温度为1 700 ℃，Pb的最佳原子化温度为2 100 ℃。

2.5 进样量的选择

由于石墨炉采用自动进样方式，自动进样量太少引起的误差较大，但是石墨管腔体容量有限，进样量太多在加热过程中容易溢出，影响测定的准确度和精密度。以GBW07309为例，分别考察了进样10、20、30 μL，每个进样量重复测定10次，对比重现性，结果见表6。

表6 进样量对样品测试的影响

由表6可以看出，进样量为20 μL时，Cd、Pb的样品重现性均优于10 μL和30 μL，而且当样品进样量为30 μL时，原子化时的烟量明显较多，所以Cd和Pb的进样量均选择20 μL。

2.6 基体改进剂加入量的选择

土壤样品基体较复杂，加入基体改进剂可以使待测元素生成较稳定的化合物，提高灰化温度，去除干扰，避免待测元素挥发而损失。目前常用的基体改进剂有硝酸镧、磷酸二氢胺、钯、磷酸二氢胺+钯、钯+硝酸镧[10]等，采用仪器厂家推荐的磷酸二氢胺(5%)作为基体改进剂，以曲线最高点为例，分别对比了加入2、5、10 μL的基体改进剂对吸光度的影响，结果见表7。

由表7可以看出，基体改进剂加入量5和10 μL优于2 μL，从节约试剂的角度考虑，实验选用5 μL基体改进剂。

表7 基体改进剂对吸光度的影响

2.7 标准曲线

石墨炉原子化具有较强的灵敏度，浓度较高出现自吸现象，曲线高点向下弯曲，经过实验，采用Cd、Pb的标准储备溶液(1 000 mg/L)，逐级稀释，分别配制成含Cd 0、0.50、1.00、2.00、3.00 μg/L，含Pb 0、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/L的标准系列溶液，测试结果分别见表8。

表8 Cd和Pb的标准曲线

2.8 检出限实验

按照HJ 168—2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》，对估计检出限含量2～5倍的样品平行测定8次，计算相对标准偏差，根据公式MDL=t·S计算检出限，得出Cd的检出限为0.008 mg/kg，Pb的检出限为0.074 mg/kg。

2.9 方法准确度和精密度实验

分别选取土壤和水系沉积物标准样品GBW07403、 GBW07449、 GBW07309，按照方法流程平行测定6次，以相对误差表征准确度、以相对标准偏差表征精密度，均达到GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》的要求，数据见表9。

表9 Cd、Pb的准确度和精密度实验

3 结论

分别从溶样酸度比例、复溶方式、灰化温度、原子化温度、进样量、基体改进剂加入量、标准溶液系列等因素进行实验，优化出石墨炉原子吸收光谱法使用同一底液测土壤中Cd和Pb的最佳条件，并采用国家标准物质验证了方法的检出限、精密度和准确度，具有操作简便、准确度高、精密度好的特点，测定结果能够满足行业标准要求，适合环境监测的广泛应用。