XRF在稀土分析中的应用与进展

孙梦荷 汤淑芳 李华昌 帅 琴 沈亚婷

(1.北矿检测技术有限公司，北京 102628；2.中国地质大学(武汉)材料与化学学院，武汉 430074；3.国家地质实验测试中心，北京 100037)

稀土元素(REEs)一直都是具有重要意义的战略性资源，是冶金、通讯设备和航空航天等先进技术发展中不可或缺的部分。REEs包括镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu)以及Sc和Y这17种元素，由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名[1]。REEs主要来源于氟碳铈矿、独居石和磷钇矿等原生矿床，但矿渣、工业废物或副产品等次生产物中所蕴含的二次REEs资源同样不容忽视[2]。如图1所示，2018年，中国的REEs产业提供了全球REEs需求量的71%[3]。对于REEs资源需求的不断增长以及采矿业向循环经济过渡的趋势，使得REEs产业及二次资源再利用行业拥有远大前景。同时，随着近年来国际形势的变化和煤炭REEs利用计划(REEACT)的提出，有关REEs资源的开发利用在国际竞争也日趋激烈[4]。因此，对于各种基质类型中REEs含量的评估，以及达到监控其在工艺制作流程中产品质量的目的，同步研发快速实用且准确的定量分析方法亦成为当前面临的紧迫任务。

图1 中国和世界其他地区的稀土矿山生产和中国稀土出口情况对比[3]Figure 1 Comparison of rare earth mine production between China and other parts of the world and China’s rare earth export[3].

X射线荧光光谱技术(XRF)是元素分析的常见方法，已广泛应用于地球化学，材料科学及考古学等多个领域。目前，XRF对REEs的测定主要应用于天然地质成分和工业产品以及副产品中主量、微量和痕量领域[5]。相比较于电感耦合等离子体光谱(ICP-OES)法、原子吸收光谱(AAS)法和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法等分析方法，XRF具有样品前处理手段简单、非破坏性、快速同时进行多元素定量分析的优势[6]，更重要的是，不同介质中REEs含量变化很大，有的甚至相差3～4个数量级，而XRF能够实现元素含量范围跨度较大时的准确测定。尽管XRF具有许多优点且近年来在检测限、精确度方面取得了不小的进步[7]，但对于REEs及其相关产品的分析，XRF仍存在一些实际问题需要考虑。

本文对近年来X 射线荧光光谱技术在REEs及其相关产品分析应用中的研究进展进行了评述。首先概述了XRF的特点、仪器研发及在各应用领域中的发展现状，主要涉及常规波长和能量色散型X射线荧光光谱分析、XRF联用技术、微区XRF分析技术以及X射线吸收谱元素形态分析技术在REEs分析方面的应用现状及进展；其次阐述了XRF技术对 REEs定量分析方法的研究，主要包括样品制备技术、光谱干扰及校正的研究现状及进展；最后讨论了XRF在REEs分析应用领域研究中的发展趋势，以期为该技术今后的发展及推广提供参考思路。

1 X射线光谱分析技术特点与进展

X射线荧光是一种由高能X射线(0.1～100 keV)与待测物的原子相互作用，通过内层电子被激发电离等过程所产生的二次辐射。X射线荧光分析技术以莫塞莱定律(Moseley’s law)为依据[8]，通过识别和记录样品中目标元素产生的特征荧光光谱的峰强度或峰面积，从而达到定性和定量分析的目的。根据探测方式的不同，XRF被分为波长色散型X射线荧光分析(WD-XRF)和能量色散型X射线荧光分析(ED-XRF)。针对不同应用领域中REEs的分析需求，WD-XRF和ED-XRF存在不同的优势与限制。

1.1 常规波长和能量色散型X射线荧光光谱分析

波长色散型X射线荧光(WD-XRF)利用布拉格定律通过分光晶体分散不同波长的X射线。WD-XRF分析过程中，测角仪的使用保证连续光谱中每次只有一个特定波长的特征谱线进入到探测器中，光信号转换为电信号，电脉冲经放大器放大后，送入脉冲高度分析器(PHA)按大小分类，根据其波长和强度完成定性或定量分析。因此，对于高精度的主量、微量和痕量REEs分析需求，WD-XRF相较于EDXRF具有分辨率和灵敏度优势，地质样品中REEs的检出限能达到μg/g级别，几乎能与ICP-MS相持[9]。但是另一方面，WD-XRF进行多元素分析时，需创建一个串行测量程序，一个接一个的驱动和分析全部感兴趣线，这种顺序扫描导致分析时间过长，难以实现快速和在线分析。

能谱色散型X射线荧光(ED-XRF)是样品被光源激发后产生的特征X射线直接进入探测器，通过多道脉冲高度分析器(MCA)检测不同的脉冲通道地址(能量，keV)及相应的脉冲计数(强度，cps)以识别元素种类并计算元素浓度。减少了分光晶体的使用且能够同时测定所有元素，ED-XRF相较于WD-XRF具有经济和时间优势，这也使得ED-XRF在在线分析领域得到了广泛应用。

在稀土精矿分离出单一REE的连续流程制造工艺中，应用ED-XRF对6个不同监控位点的La、Ce、Pr和Nd进行1 min实时监测，ED-XRF的现场在线分析结果与实验室ICP-AES分析结果相符(RSD<5 %)，奠定了REEs配分含量在线分析技术应用的基础[10]。

EDXRF目前多采用Si(Li)、Si-PIN和硅漂移SDD探测器直接测定待测元素的特征射线荧光，能量分辨率多在130 eV左右，与WDXRF光谱仪22～31 eV的能量分辨率相比，EDXRF分析元素之间的谱线重叠严重，是ED-XRF分析的主要限制因素之一。但随着探测器制造工艺的改进和新型探测器的发展，例如，经过电学性能改进的SDD探测器能量分辨率已达到了122.17 eV[11]，超导隧道节(STJ)探测器更是达到了5 eV的能量分辨率和500 kcps计数率水平[12]，使得早期能量分辨率不高、计数率不够的缺陷得到了进一步克服。这也表明EDXRF所具有的多元素快速同时测定特点，未来在REEs在线检测中应会发挥越来越大的作用。

1.2 XRF联用分析技术

通用型WEXRF和EDXRF在解决日常样品的检测中发挥了重要作用，但仍面临诸多挑战。一方面，为解决XRF光谱仪测定时间以及分辨率等问题，目前已研发出了波长与能量色散复合型X射线荧光光谱仪(WD-EDXRF)[13]。另一方面，检出限不理想是XRF分析中的一个难点。为降低XRF检出限，近年来，高能偏振能量色散 X 射线荧光光谱仪(HE-P-EDXRF)[14]、利用X射线驻波XSW理论的全反射X射线荧光光谱仪(TXRF)[15]、偏振-单色-聚焦XRF光谱仪等新型装置的出现和快速发展，为REEs的准确测定带来了新的契机。

目前的普通型XRF光谱仪通常采用的激发电压多在50～70 kV。而REEs的K系谱线在38.9～63.3 keV，因此管压无法达到3～5倍于分析谱线吸收边能量的有效激发条件，故只能测定REEs的L系谱线，导致存在严重的谱线重叠干扰，例如La、Ce、Nd、Yb的L系谱不仅相互存在谱线重叠(例如Ce Lβ1与Nb Lα，ΔE=31.8 eV)，而且还分别与Ti、Ni等元素的K系谱线存在60～90 eV的谱线重叠，这对仅约130 eV分辨率SDD而言，是难以分辨的。为此，研发和运用激发电压超过100 kV、可达到160 keV的XRF光谱仪[16]，不仅可以测定REEs的K系谱线，减少谱线重叠干扰，准确获得REEs分析结果，而且还可以显著降低检出限至1 μg/g以下，这无疑对于REEs在线分析是十分有益的。

采用高能偏振能量色散 X 射线荧光光谱仪(HE-P-EDXRF)[17]是当前降低背景，提高峰背比和检测灵敏度的有效途径之一。与常规EDXRF相比，检出限可降低约10倍[18]。利用Pd靶L线和高定向热解石墨产生偏振光，可显著提高Na～Cl等轻元素的分析灵敏度[19]；采用HE-P-EDXRF分析土壤样品，可使Cd检出限由常规EDXRF的2 μg/g降至0.3 μg/g[20]。目前，常根据待测元素的能量范围，选择不同散射靶[21]：1)5～20 keV，采用高取向热解石墨HOPG；2)20～30 keV，采用BeO和LiBO2；3)30～60 keV，采用MgO和A2O3；4)16 keV以下，巴克拉散射偏振激发比二次靶激发可以获得更低的检出限。

尽管采用偏振激发，可以降低背景，但其单元立体角散射效率低，有效激发强度不够；产生的宽带康普顿散射导致背景依然较高；且为发散光源，需要准直，使得有效激发强度降低。因此，目前国际上出现了一种采用偏振-单色-聚焦的复合型X射线光源，研究主要集中在三个领域：1)采用联用技术。将弯晶聚焦与单色X射线激发源，或毛细管聚束与平晶单色器相结合，产生强单色、微束聚焦光源，使用高定向热解石墨单晶可使单色辐射强度达108光子/s，采用双弯晶单色器可使S/N提高一个数量级；2)提高器件品质；3)选择高性能晶体。

采用基于X射线驻波XSW理论的全反射X射线荧光(TXRF)光谱分析技术，是将XRF元素分析检测线降低至极致的有效手段。目前，通过改进激发光质量、结合VPD和DCC等技术，TXRF的绝对检出限已可达pg～fg，例如Br、Co的检出限可达几个fg[22](1.02×107Atoms/cm2)，如结合同步辐射，则最小检出限可低至1.2×105Atoms/cm2。

1.3 微区XRF分析技术

微区X射线荧光光谱(μXRF)分析技术是获取样品元素空间分布信息的重要手段。由于μXRF可以通过不同设计的毛细管实现共聚焦，因此可进行多层样品分析[23]和表层之下元素测定[24]，从而可以在微米甚至纳米级揭示元素的时空四维空间分布规律与相互依存关系，为研究REEs矿的成矿机制，制定优化提取工艺等提供科学依据。

实现μXRF光谱微区分析主要有同步辐射、毛细管聚焦、晶体单色聚焦等方式。目前在实际中应用较为广泛的是实验室型毛细管透镜微区XRF分析光谱仪。这种实验室型μXRF光谱仪通常采用50 W小功率聚焦透镜X射线管，最高激发电压50 kV，可以达到≥3.0×107光子/s的计数率，Fe和Pb的活体分析检出限分别可达0.04和0.20 ng/mm2，检出限已可与第二代同步辐射光源装置相媲美[25]。目前采用聚束毛细管聚焦X射线透镜的焦斑大小已可达5 μm。如结合计算机显微断层扫描，更可以获得岩石、岩芯等物质或矿物组构与元素分布相关性信息[26]。

当要进行三维空间扫描时，在X射线荧光出射端需要采用半透镜收集源于样品特定微区点位的元素特征X射线，且照射样品的微束X射线与探测器前的半透镜应同时聚焦于一点，即实现共聚焦。通过三维扫描，获得元素3D空间部分信息。但需要注意的是，采用共聚焦μXRF光谱仪测定的元素单元信息并不是一个理想的对称球形体，而是一个扁长的球形，在约3 000 μm2的总有效3D探测体积中，共聚焦探测器方向更长，约为25 μm，垂直方向约为15 μm[27]。因此，在设计、运用μXRF分析时，应综合考虑和正确应用装置的设计参数[28]。

1.4 X射线吸收谱元素形态分析技术

科技和分析科学发展的趋势在于不仅要测定物质组分，还需要分析组成元素的形态，这既是了解物质性质的需要，也是制定和优化REEs元素提取工艺的基础。通过X射线吸收谱(XAS)测定，可以获得物质组成元素的价态、结构和配位信息。目前主要采用X射线近边吸收谱(XANES)和扩展的X射线吸收精细结构谱(EXAFS)进行元素的形态分析。

长期以来，同步辐射XAS(SR-XAS)分析装置是进行元素形态测定的主要手段。目前，可以应用的X射线能量范围2～34 keV[29]，可获得的光子强度1.8×109光子/s(@9.75 keV)，空间分辨率29 nm[30]，能量分辨率5.4 eV(@43.5 keV，Nb)，可成功应用于REEs元素的K系谱线元素形态分析[31]。与μXRF获取元素分布的二维分布图一样，利用SR-XAS亦可获得物质组成元素的形态空间分布信息，但由于一个XANES谱可能就需要20～30 min，当要进行块状试样大面积元素形态分析成图时，扫描时间就是实际应用的主要障碍。这时就需要考虑选择全场模式还是程序扫描方式，并需要一定的算法和软件进行[32]，以便快速、准确识别形态，获取元素形态空间分布信息。SRXRS的优势在于激发强度高，能量和空间分辨率好。但可以申请到的实验机时比较受限。因此目前国际上普遍开展了实验室小型X射线吸收谱装置的研发。

实验室XAS装置多数都采用了球面或柱状弯晶对源于小功率X射线管的X射线进行聚焦和单色，一方面提高激发光强度，同时通过单色，提高能量分辨率。现阶段，采用约翰聚焦弯晶进行实验室型XAS的设计较多，尽管约翰聚焦弯晶存在像差，但制作方便，且也可以满足实际应用需求。采用球面弯晶和10 W小功率X射线管，光强度可达103～104光子/s，在5～10 keV能量范围可达到的能量分辨率为1 eV；如果需要提高激发光源强度，还可以采用大功率线聚焦X射线管或旋转阳极靶，光强度将可提高至106～107光子/s[33]。除了约翰型聚焦弯晶应用于实验室型XAS分析装置外，目前还有关于约翰逊XAFS光谱仪[34]、哈莫斯X射线发射光谱仪[35]和超环面双弯晶XAS光谱仪[36]等应用于常规实验室元素形态和氧化态等的分析测定。

2 XRF分析样品制备技术

样品制备是进行元素XRF定量分析的基础。XRF样品制备技术主要包括粉末压片、熔融制样、薄试样制备、冶金样品研磨切削抛光等。这里主要介绍XRF分析中，与REEs样品分析相关的粉末压片和熔融制样技术在国际上的研究现状和进展。

2.1 压片技术

样品制备是XRF分析中的最主要误差来源[37]，正确的制样方式是保证XRF准确分析的第一步。理论上，XRF分析系统基于固定的几何结构进行校准，即样品到光源和样品到探测器的距离始终保持不变，因此XRF分析的理想样品必须具有完全平坦光洁的表面，比如能够直接分析的金属和合金类样品[38]。实际中，将固体样品研磨为具有化学均一性的粉末样品(一般粒径控制在不小于74 μm)并进行进一步处理，是XRF分析地质、冶金和环境样品的常用技术手段。

X射线荧光强度取决于粉末颗粒大小和形状，压片技术能够减少粒度效应提高分析精度。用于 XRF 分析的压片过程一般包括以下步骤：1)将粉末样品与黏合剂充分混合；2)全部转移至模具，在一定范围的压力下保持数秒压制成片状小心保存待用。通常，黏合剂占比为2%～10%，由轻元素或有机材料组成，会轻微增加光谱的散射背景。为解决黏结剂的问题，李小莉等[39]采用高压制样技术，用聚酯薄膜包覆粉末样品，在2 000 kN压力下保持30 s，成功研发了无需添加黏结剂的压片技术，对于高硅基体样品有重要意义。

考虑到混合过程对压片均匀性的影响，选择使用振荡器类器械进行机械混合更具稳定性。在一定范围内，样品密度增加随着制样压力增加而增加，元素的X射线荧光强度亦随之增强。当超过一定压力，这一现象消失，即存在饱和压力[37]。除了受压力的变化直接影响的样品粘结程度和破裂情况，密度和相应的粒度效应的具体变化也应受到高度重视[40]。事实上，粒度、密度和压力是压片需要关注的重要因素。通过对不同能量辐射[41]和X射线[37]对于质量衰减系数MAC、平均自由路径MFP、半衰层厚HVL压力影响的研究发现，制样压力一定，MFP和HVL增加随光子能量增加，而MAC下降；若制样压力增加，则MAC增加，而HVL和MFP下降。因此，在制定压片技术参数时，应以样品的平均原子序数作为重要的控制参数，以减小压片法各参数引入的制样误差[37]。通过粉末与固体样品的直接测定表明，在样品中存在矿物颗粒(斑晶)和矿物碎屑，会带来较大误差[42]。

压片技术对样品量有更多要求，样片厚度应始终高于XRF的有效分析深度。REEs分析所需要的最小样品厚度或质量[43]，具体取决于分析线的选择和样片的直径，如表1所示。在确保样品均匀性的前提下，压片技术已成功应用于REEs的工业生产[44]和质量控制[45]分析。总起来说，用于XRF分析的粉末压片，需要关注6个因素：样品粒度、矿物效应、特征谱线能量与样品厚度、黏结剂、稀释比和制样压力。

表1 REEs分析所需的压片的最小样品厚度或质量[43]

然而在实际分析中，以上因素并不能完全克服，特别是粒度效应和矿物效应无法根除。 对于压片法REEs分析，矿物效应的影响是十分显著的。例如，金伯利岩中La、Ce、Nd存在于钙钛矿(Perovskite)中，如果采用磷灰石(Apatite)和锆石等常用标准物质，由于Ti吸收边正好位于待测定元素La、Ce、Nd的特征X射线前后，因此钙钛矿中的高Ti将对La、Ce、Nd的测定产生极强的吸收增强效应；而磷灰石、花岗岩、玄武岩、硅酸盐类锆石等则无此由Ti导致的显著基体效应[46]。

采用甲基丙烯酸丁酯作黏结剂制备粉末压片，采用2∶1碳酸钠与四硼酸锂混合熔剂制备熔片，比较实验数据表明，对于主元素，压片法相对标准偏差RSD为0.17%～0.21%，熔融法为0.13%～0.16%；对于微量元素，压片法RSD<5%，熔片法RSD<3%[47]。因此，当压片处理的样品仍达不到高精度、高准确分析要求时，则采用熔融工艺制备样品。

2.2 熔融技术

硼酸盐熔融法是制备用于XRF分析均匀样品的最有效的方法。用于XRF分析的熔融过程包括以下步骤：1)将粉末样品与助熔剂充分混合；2)将混合物转移至由纯金属或贵金属合金(如 Pt/Au、Pt/Rh 或 Pt/Au/Rh)制成的坩埚中，置于熔化位点；3)全自动氧化、熔化、搅拌和浇铸；4)冷却脱模，小心保存待用。样品和助熔剂的比例(稀释度)是熔融过程的关键步骤，决定了质量吸收系数等因素，直接影响基本参数法和理论α系数校正法的计算结果。对于REEs含量较低的岩石类样品，应采用低稀释度熔融，同时注意熔融物夹杂和气泡的情况。例如REEs与助溶剂的比例为1∶1时，需要添加氯化锂进行二次熔融以减少气泡的产生，此方法的检出限为0.7～6.5 μg/g[48]。

熔融法通常采用偏硼酸锂、四硼酸锂或两者的混合物作为熔剂。偏硼酸锂比四硼酸锂活性更高，目前采用4∶1的偏硼酸锂∶四硼酸锂混合熔剂较为普遍，这一比例的混合熔剂具有最低共熔点，同时，额外的Li加入也增加了熔体的流动性，使其在1 100 ℃产生的样品熔片更为均匀[48]。当样品中有还原性物质存在时，还需要加入氧化剂，例如硝酸铵、硝酸锂等[49]。相比较而言，硝酸锂比硝酸铵的氧化能量高6%左右，0.6 g的硝酸锂基本可以将样品中的FeO等还原性物质完全氧化[46]。

尽管偏硼酸锂和四硼酸锂混合熔剂具有通用性，但对于铁锰结核类样品，将0.5 g试样于950 ℃焙烧4 h后与7.5 g混合熔剂于1 050 ℃熔融24 min，效果不理想，熔体黏度大，熔片不透明、不均匀。因而改用四硼酸锂熔剂，并减少试样量为0.25 g，加大稀释比(1∶30)和脱模剂(4%LiBr)用量，采用熔融-冷却-熔融两次熔片制样，结合基体校正，主元素(>1%)相对浓度分析误差可控制在2.0%～5.2%，微量元素(<1%)相对浓度分析误差可控制在0.3%～13.8%[50]。稀土类样品的XRF分析，是一个综合的XRF技术方法研究。稀土矿主要为(氟)碳酸盐和磷酸盐类矿物，但含REEs的矿物在地质过程中，会与含有硫化物的流体相互作用[51]，借助辉长岩(Gabbro)中REEs含量和分布信息，可以研究并揭示深部地质过程和斜辉石(Clinopyroxene)硫化物包裹体形成及金属硫化物沉积作用机制[52]。而硫化物样品制备是XRF分析中的难点之一。

非氧化物样品，例如硫化物、硅铁、碳化硅、铁合金等，由于存在大量的还原性物质和易挥发组分，要进行熔融法XRF定量分析，样品制备就是获得准确的定量分析结果的关键。其中要考虑的最重要因素主要熔剂组成、氧化剂种类、预氧化流程和熔融温度。研究表明，通常采用的30 min和650 ℃样品预氧化温度，会导致硫化物损失，而应采用600 ℃预氧化15 min为宜；采用LiCO3作为熔融氧化剂，样品熔融不完全，熔珠不均匀，存在未熔解固体残渣，采用LiNO3(2 g)则可使样品完全氧化熔融，获得均匀熔体；900～1 000 ℃熔融温度实验表明，900 ℃和1 000 ℃时分别会存在熔解不完全和硫化物损失现象，因此，硫化物的熔融条件为以LiNO3作为氧化剂，1∶1偏硼酸锂和四硼酸锂作为混合熔剂，加入硅砂(1∶1的硅砂∶样品比)作为稀释剂促进玻片形成，预氧化和熔融温度设定为600 ℃和950 ℃为最佳[53]。相较于压片技术，熔融工艺的优势在于：1)无粒度效应；2)配制合适标准物质的实现相对简单，这点对于REEs的分析尤为重要；3)理论和经验系数校正法效果更好。熔融制片的最大限制在于需要更高的时间和材料成本，以及熔体冷却过程中块体中晶体成核和应力变化引起的玻璃体破裂的问题。

3 稀土XRF分析方法研究

自19世纪70年代起，X射线荧光光谱技术(XRF)开始应用于REEs的测定。多年来，XRF对于REEs分析已经形成了一套相对完整的的光谱处理过程。REEs特征峰净峰面积的计算直接决定了定量结果的准确性，而基体校正、背景扣除以及谱线干扰是影响XRF准确定量的最重要因素。

3.1 背景扣除

背景的准确扣除直接决定了特征峰净峰面积的计算结果，对检出限和准确度有重大影响。背景信号的产生原因主要分为两点：一是X射线本身所产生的散射，包括康普顿散射和瑞利散射；二是样品的特征X射线与检测器之间的相互作用，包括在仪器内部产生的噪声[54]。除了受到设备、实验室条件等硬件方面的限制，XRF光谱背景扣除方式可分为三类：1)使用特定的滤光片抑制或过滤背景；2)进行全谱分析的同时估算背景；3)估算背景后在原始光谱中手动扣除背景。除了从仪器的角度一定程度的扣除背景外，借助数学方法进一步精准扣除背景的方式更为常见。常见的方法有非线性迭代削峰法[55]，傅里叶变换滤波法[56]，小波变换估计法[57]等。其中，非线性迭代削峰法相对较简单，但是背景扣除的准确性有待提高。如图2所示，配备有钨靶X射线管的EDXRF，在60 kV 电压下激发，结合 Al2O3偏振器和硅漂移SDD测量的La到Sm的K系列线，灵敏度为100 μg/g[58]。傅里叶变换滤波法的优点在于信号平移更独立，不容易发生混叠。双树复数小波变换估计法(DTCWT)通过低频模拟重构信号得到估计背景，对于弱峰的处理能够保证有效峰的获取[59]，这种方法对于确定低含量REEs的特征峰极为重要。

图2 100 μg/g单元素样品测量的REE的重叠K线光谱[58]Figure 2 Overlapped K-line spectra of REE measured at 100 μg/g single element samples[58].

3.2 谱线干扰

元素特征峰之间的光谱重叠影响了元素的测量精度，通过改善仪器条件并结合数学处理方式来分离解决重叠峰的探索从未停止。REEs有3条K线和大约7条L线可供使用。但是，分析物线的灵敏度差异很大。K线系列中的Kα1线和L线中的Lα1和Lβ1分别在K系和L系中表现出最高的灵敏度[58]。但由于REEs具有相似的原子结构，往往存在着较严重的谱线重叠干扰问题。如前文所提到的，使用更高分辨率的探测器能够有效减少谱线重叠干扰[16]。除此之外，在X射线荧光分析中，越来越多的研究致力于开发新的数学方法分离出重叠的峰以获得正确和可用的信息，峰反卷积法便是之一。例如，Fe的Kα和 Kβ会对Tb、Dy 和 Er的Lα系线产生严重重叠(TbLα—58.77°和DyLα—56.57°与FeKα—57.50°线重叠，而ErLα—52.58°线与FeKβ1—51.73°线重叠)，这导致了Tb、Dy 和 Er分析结果的不确定度为20%～30%，这种情况下，应用峰反卷积法能大幅度改善[60]。目前XRF光谱仪所配置的Spectra系列软件基本能在自动模式下实现峰反卷积，但是对于初级的康普顿散射区辐射及其附近(15.0～17.0 keV)元素的分析要格外注意。当元素的含量较低，自动峰反卷积过程可能对其分析线的净峰面积产生负面影响。以磷灰石中Th的分析为例，自动峰反卷积拟合导致WDXRF的分析结果低了25%，通过手动进行峰反卷积完成感兴趣区内新净峰面积的提取，重新带入计算得出了准确结果[15]。因此，尽管XRF配套软件的频谱处理技术已相对成熟，但不存在针对所有问题能够完全完善和标准化处理的程序，每种校正策略都有相对特定的使用条件。

3.3 基体校正

基体效应是由于标准物质与待测样品之间的物理和化学性质的差异所导致的结果偏差[61]，是XRF定量分析中不能忽视的问题。针对基体效应的校正，一般通过使用数学校正模型，特别是经验系数校正法[62]和基本参数法[63]。其中，经验系数校正法需要使用相对多的经过认可的标准物质来构建标准曲线，而为了优化产品的磁性、光学和热性能，REEs类产物中通常混有几种或多种REEs，这也使得能匹配的标准物质十分有限[64]。因此现在经验系数校正法和基本参数法的结合使用成为新的趋势。同时也不断有新的基体校正方法提出。

针对复杂样品中REEs的测定难点，最近有两种新的校正算法出现，一种是两点转移校正法，另一种为多能量校正法。

两点转移校正法的线性模型仅计算每条发射线的两个点，其中x轴是这两个点的峰位，y轴是对应的信号强度。然后通过已知的两条曲线的斜率和标准浓度来计算待测元素浓度，如公式(1)[65]所示：

(1)

其中Cx是未知样品浓度，mg/kg；Cstd为标准浓度，mg/kg；Slpx是来自未知样品的线性模型的斜率，而Slpstd是来自标准浓度的线性模型的斜率。研究表明，在标准物质与待测样品基质相似的情况下，WDXRF对Nd的测定达到了正确度(测得值与真实值的接近程度，80%～120%被认为有效)为106%和RSD为13%的良好结果[66]。

多能量校正法使用的是单变量模型，通过待测元素的多次跃迁计算线性模型，如公式(2)[67]所示：

(2)

多能量校正法的优势在于能够识别并移除待测元素电子跃迁中的光谱干扰，从而达到提高相关性的目的。但是该方法的局限性在于对待测元素的浓度有一定要求，且特征峰不能有光谱干扰。因此，随着算法的不断发展，单一方式的基体校正方法将被逐渐淘汰，针对特定REEs分析目标来组合算法将真正成为主流。

4 稀土X射线光谱分析与应用

XRF在REEs分析中的应用主要涵盖REEs成分测定、微区分布和元素形态分析三个应用领域。

4.1 XRF组分测定

稀土元素XRF分析样品组成是了解和制定REEs可提取性的基础，样品中的Ca浓度高低反应了REEs的可提取性大小。XRF分析数据表明，有些样品中的CaO含量不到1%，而有些则可达2%～7%，这些含CaO较高的物相中REEs元素由于其含Ca相易溶于硝酸而更易于提取[4]。

在关于长英质火山岩岩浆和岩浆热液演化与Nb-Ta地球化学分馏作用的研究中，通过XRF、中子活化、等离子体质谱仪等进行了全岩分析，以揭示稀有、稀散和REEs元素的成矿规律与机制。数据比较研究证实，三者间数据具有一致性[68]。

褐帘石含有较高含量的REEs和放射性元素U、Th。U、Th的放射性特征使其晶体结构出现变化，进而导致蜕晶作用发生。因此褐帘石可用于放射性废料处置材料的长期放射效应研究。通过采用XRF和γ射线光谱仪测定REEs和U、Th含量，获得的Th和REEs含量约为1.37%和30.4%，结合放射性同位素定年等实验技术，发现褐帘石经过24～35个百万年后，吸收的α剂量约为2.84×1014α衰变/mg，但并未发生因显著的放射性破坏引起的非晶化作用，晶质结构完好[69]。这一研究也表明，褐帘石、硅酸盐等可作为探索放射性物料处置的研究基质。

需要注意的是，如果REEs样品的制样条件不合理，在测定条件、分析谱线和干扰扣除等方面考虑不周，就很难产生正确的分析结果，REEs元素的EDXRF误差会与推荐值相差几倍到十几倍，会成为失败的应用实例[70]。

4.2 XRF微区分析

微区XRF分析是揭示岩石、矿物、煤炭和工艺产品中REEs元素组成特性、微观分布的重要手段。通过μXRF分析矿物相REEs分布规律，可以揭示其形成条件、相互作用规律，可为REE利用过程、工艺选择和优化提供基础数据。

煤炭和煤炭燃烧副产品(CCBs)矿物相中的REEs成键环境、矿物相特性等并未完全理解。准确厘定REEs矿物相组成特性对建立经济可行、环境友好的REEs回收利用方法至关重要。利用μXRF分析CCBs结果表明，REEs存在于整个铝硅酸盐玻璃相，并以微粒形式和独立的痕量相存在于大的玻璃颗粒体中；飞灰和底灰主要含微颗粒Ce(Ⅲ)(<40 μm)，并与P、S、Ca、Ti、Mn共存；LREE和HREE在颗粒内和颗粒物间存在显著的分布差异[71]。通过μXRF分析证实以前并不了解的痕量REEs相的存在和分布差异，无疑为简化和制定差异性提取和回收工艺奠定了坚实的技术基础。

同样在煤灰REEs提供流程和工艺的研究中，有研究采用了18 keV来激发Ce、Nb、U、Th的L系线，并获得样品中REEs、U和Th的微区分布。通过μXRF对煤灰进行扫描，发现独居石颗粒物呈核-壳分布模式，Ce、La、Nd在壳层富集，而U、Th集于核中，且U-Th强相关，而与LREE弱相关[4]。该研究通过μXRF发现正是由于LREE的化学相似性共存机制，构成了独居石中锕系和LREE核-壳环带结构分布特征；且由于REEs趋于壳表分布，故更易于被淋滤提取，而U、Th分布于粒核，提取相对较难。这可为提取工艺提供选择依据。

此外，采用SR-XRF技术，利用116 keV激发REE元素K系线，可清晰分辨30多种元素的K系谱峰和50 μg/g以上的所有REEs元素，能够测定0.03～10 ng的REEs含量[72]，这对于低含量REEs分析无疑具有借鉴价值。

4.3 XAS形态分析

在地壳低镁铁质和超镁铁质岩石榴子石中，通常含有痕量REEs。但采用衍射法无法直接测定石榴子石自然条件下的痕量REEs形态。因此，石榴子石中的REEs形态分析具有挑战性。利用SR-XANES进行的石榴子石中Nd形态分析表明，尽管石榴子石中μg/g级Nd的XAS振荡谱信噪比与标准物质相比要差，但仍清晰可见，其由Nd K吸收边获得的XANES谱两者信噪比均较好，可用于石榴子石中痕量Nd的配位结构定量分析。石榴子石Nd K-XANES分析结果显示，Nd进入了石榴子石硅氧十二面体的X-结构位，但并未占据晶体缺陷，没有取代处于八面体中Y-配位的Al[31]。

粉煤灰是具有广泛应用前景的REEs替代来源。但其粉煤灰组成和矿物相信息的缺乏，特别是对REE存在形态缺乏了解，严重制约了REE的有效利用。近期通过对粉煤灰样品中独居石REEs元素XANES分析表明，Ce以Ce(Ⅲ)和Ce(II)两种氧化态形式存在，且以Ce(Ⅲ)为主，Nd和La以Nd(Ⅲ)和La(Ⅲ)氧化态存在，且十分稳定，不受高温燃烧过程的影响[4]。也有研究表明，煤炭燃烧副产物中的Ce多数(>85%)均以Ce(Ⅲ)形式存在，且在飞灰和底灰中的Ce也主要是Ce(Ⅲ)，在燃烧过程中，Ce呈现Ce(Ⅲ)向Ce(Ⅲ)+Ce(Ⅲ)和100%Ce(IV)的形态转化过程[71]。这些REEs存在形态和转化过程的研究，也为优化提取和回收提供了新选择，是保护生态环境的潜在途径和有效方法。

从粉煤灰中提取和回收稀土是当前的一种发展趋势。但富含REEs的粉煤灰物相组成复杂，例如多含稀土氧化物、磷灰石、磷钇石[Xenotime (YPO4)]和独居石[Monazite ([Ce，La，Nd，Th]PO4)]等磷酸盐矿物、氟碳铈矿[Bastnaesite ([Ce，La]CO3F)]、Ce-Nd碳酸盐、以及锆石(ZrSiO4)和玻璃质等[4]。要从粉煤灰中有效回收REE，就必须了解其中的REEs组成、形态、分布和可提取性间的相互关系。但不同的分析和提取技术，结果可能不同。这会影响结果判断，降低回收效益。通过μXRF、XANES、化学顺序提取等多种实验和分析方法研究表明，LREE多富集于独居石/磷镧铈矿(Rhabdophane)，HREE多富集于磷钇石/水磷铈矿、石灰和锆石[73]。利用SEM-EDX可识别REE浓度>0.1%的含REEs物相，而磷灰石和含REE玻璃相仅可用μXRF/μXANES识别。尽管该文献认为含REEs石灰石不能被μXRF/μXANES识别，但如果应用软X射线光谱，应可解决此问题。

5 总结与展望

X 射线荧光光谱技术在100多年的发展中已经形成了一套相对成熟的分析系统，但其在稀土分析领域的广泛应用仍是一个挑战。XRF定量结果的准确性取决于样品制备方法的选择、测量条件、校正手段的选择。熔融或压片的选择会影响灵敏度，校正过程必须考虑基体效应，分析线的选择和背景的扣除须考虑谱线的干扰与重叠。针对稀土样品中组分、空间分布及形态转化，进行多维度XRF技术的选择能达到探究稀土成矿机制、优化提取方案等目的。研发更加完善的X 射线荧光光谱技术，是实现稀土元素快速、精确分析的未来发展趋势。

致谢：感谢国家地质实验测试中心罗立强研究员的悉心指导。