吉林某弹药销毁场土壤炸药污染调查及其赋存状态研究

孟 欢 朱勇兵 王 晴 聂钰淋 王 强 赵三平*

(1.中南大学 化学化工学院，长沙 410000；2.国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 102205)

在外界能量刺激下可以产生爆炸反应的化合物统称为含能化合物(Energetic Compounds)，通常由硝基化合物、叠氮化合物、杂氮化合物等[1-2]含氮化合物构成。制作炸药是含能化合物的主要用途之一[3]。目前世界上应用最为广泛的单体炸药有三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、环三亚甲基三硝铵(RDX)、二硝基氨基甲苯(ADNT)及奥克托今(HMX)等[4-6]。炸药化合物具有良好的稳定性，易与土壤结合，从而对土壤造成污染，受到污染的土壤经雨水冲刷、径流，随地下水迁移导致污染扩散[7]。TNT、RDX和HMX对微生物、动植物和人类有广泛的毒性，已证实TNT具有致畸、致突变、致癌作用，因此许多国家列入优先控制污染物名单[8-9]。炸药污染问题在世界各国普遍存在。美国1 500万英亩的2 000多个场地预计将受到军事活动的TNT污染[10]。德国有3 200个被TNT污染的场地需要环境改造和恢复，加拿大共有1 000个国防训练场与TNT污染有关。造成土壤遭受炸药化合物污染的原因是多方面的。全球每天生产1 000 t TNT，每天有近200万L被TNT污染的废水和其他硝基芳香族化合物被释放到环境中。在炸药的制造、装载、组装、运输和使用过程中，炸药化合物被释放到环境中[11-12]。由于国内军工厂、射击场等相关场地的特殊管理机制，对实际场地土壤和地下水中炸药(炸药) 的公开报道还很少，炸药污染还处于污染不清、危害不明的状态。类比国外相似场地的污染状况，炸药对土壤和地下水的污染在我国显然是现实存在且亟待治理的。

采集某弹药销毁厂焚烧销毁区表层土壤样品，分析其理化性质和常见重金属元素含量，并采用加压流体萃取-气相色谱-微电子捕获法(PLE-GC-μECD) 测试土壤全样和不同颗粒度土壤样品中炸药污染物的含量，结合热重-傅里叶变换红外光谱(TGA-FTIR) 对炸药污染土壤样品热力学行为的表征，探讨土壤中炸药污染物的赋存状态，炸药和重金属组合污染特征及主要风险因子，研究结果为下一步销毁场土壤炸药污染物的治理修复提供了科学依据。

1 实验部分

1.1 样品采集

某弹药销毁厂位于吉林省敦化市，已有近70年的弹药维修销毁历史。敦化市属中温带冷凉气候区，平均海拔756 m，年平均气温2.9 ℃，年平均降雨量550～630 mm。研究的销毁场地位于敦化市东南乡村地区，距离城市中心约15 km。销毁场地位于高程差约70 m的低缓山坡顶，销毁以露天焚烧方式进行。2020年7月考察期间，以增量法采集了销毁场焚烧区表层5 cm的3个土壤样品，每个样品约5 kg。样品冷藏运输，到达实验室后冷冻保存至分析。

1.2 样品分析与测试

1.2.1 土壤理化性质

土壤样品在风干箱低温风干后过2 mm筛，去除石砾及植物残体后进行粒径、元素含量、有机元素含量、可溶性阴离子含量分析。

1) 土壤粒径分析：使用激光粒度仪(Analysette 22，Fritsch) 采用湿法模式对土壤粒径进行分析，粒径测量范围为0.01～2 000 μm，样品均进行三次检测。

2)土壤主/微量元素含量分析：过2 mm筛的土壤样品，用行星球磨仪研磨至全部过0.075 mm筛，使用能量色散X射线荧光光谱仪(E-Max500，XOS) 检测主量元素Si、K、Fe、Ca、Mg、Al含量；采用微波消解(Ethos 1，Milestone) -电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-5000D，聚光科技) 测试Mn、Cr、Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Sb、Hg、As等重金属和类金属元素的含量。

3)土壤有机元素含量分析：过2 mm筛的土壤样品，用行星球磨仪研磨至全部过0.075 mm筛，使用有机元素分析仪(Flashsmart，Thermo Fisher) 测试土壤样品中C、N、H元素含量。

4)土壤pH值和水溶性阴离子分析：过2 mm筛的土壤样品，参考《土壤 pH值的测定电位法》(HJ 962—2018) 测量土壤的pH值；按土∶水=1 g∶2 mL加入去离子水，25 ℃搅拌后超声振荡30 min，静置30 min，泥水混合物离心后上清液过0.22 μm水性滤膜，滤出液用离子色谱仪(Integrion，Thermo Fisher) 分析F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-七种阴离子含量，根据提取液中离子浓度计算土壤样品中可溶性阴离子浓度。

1.2.2 土壤中炸药污染物确定

1)土壤炸药污染物含量检测

土壤样品松散后过2 mm筛，去除石砾及植物残体，采用马弗炉加热-重量法分别测试样品在105、550和950 ℃的失重，作为土壤含水率(LOI105)、有机质含量(LOI550) 和碳酸盐含量(LOI950) 的替代性指标。称取10.0 g过2 mm筛的新鲜土壤样品，与3 g硅藻土混合后移入加压溶剂萃取仪的萃取池，以乙腈为溶剂进行萃取。全自动加压萃取仪(APLE-1000，吉天仪器) 设定参数为：预热至100 ℃、压力10 MPa、淋洗40%、氮吹100 s，每次萃取时间为300 s，连续萃取2次，萃取液混合。萃取液经0.22 μm微孔滤膜过滤后移入色谱瓶后进行气相色谱仪(Agilent 6820) 分析，必要时进行浓缩或稀释后再测试，流程见图1。

图1 土壤中含能化合物的加压流体萃取-气相色谱-微电子捕获检测法Figure 1 Scheme of detection of energetic compounds in soil using pressurized fluid extraction-gas chromatography-microelectronic capture detection method.

气相色谱仪的参数设定：进样口温度250 ℃，进样体积1 μL，气体流速15 mL/min，载气氮气(流速30 mL/min)，电子捕获检测器(ECD) 温度300 ℃。色谱柱初始温度60 ℃，保持2 min；以10 ℃/min升温至200 ℃，然后以20 ℃/min升温至250 ℃，保持5.5 min。

2) 不同粒度的土壤中炸药污染物含量测试

过2 mm筛的新鲜土壤样品，冷冻干燥后分别用2.000、1.000、0.800、0.355和0.150 mm筛分级筛取1.000～2.000、0.800～1.000、0.355～0.800、0.150～0.355和≤0.150 mm土壤样品。不同粒度的土壤样品，采用与土壤中炸药污染物含量分析相同的“PLE-GC-μECD”方法进行炸药含量分析。

1.2.3 土壤热化学分析

焚烧区粒径<2 mm土壤样品，低温干燥后过筛分离出不同颗粒度的组分，充分研磨后过0.075 mm筛，然后进行热重-傅里叶变换红外(TGA-FTIR) 测试，以分析土壤中炸药污染物的赋存状态对其热力学行为的影响。TGA-FTIR实验系统由Pyris 1 热重分析仪(Perkin Elmer)和Frontier红外光谱仪(Perkin Elmer) 组成，测试在氦气氛中进行，热扫描范围为30～840 ℃，升温速率为20 ℃/min；红外光谱仪的光谱测试范围为450～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1。为了探讨TNT等炸药污染物在土壤中老化过程对土壤炸药污染物热力学行为的影响，在部分销毁区污染土壤样品中加入了10%的TNT乙腈溶液，使新加的TNT含量达到土壤样品的1%，混合均匀后在通风橱中吹干溶剂，老化30 d后进行TG-FTIR分析。

2 结果与讨论

2.1 焚烧区土壤理化性质

1)土壤粒径

土壤粒径与土壤的含水率、渗透性等直接相关，影响对污染物的吸附和留滞。经筛分测试，焚烧区表层土壤中2 mm以上的组分约占27%。细于2 mm的组分，激光粒度仪测试的平均粒径为406.34 μm(n=3)，中位数为293.61 μm，其中粒径小于4.8 μm占比10%，土壤粒径小于293.7 μm占比50%，土壤粒径小于961.1 μm占比90%，表明焚烧区土壤是以中粗砂为主的砂质土壤。这可能是雨水长期的结果，现场可见焚烧区经过人工改造，地势较低，表层土壤由于缺少植被保护，雨水冲刷痕迹明显，粗砂和砂砾占比高，焚烧后残留的重金属、炸药等污染物随地表水发生迁移的可能性大。

2)土壤有机质

焚烧区表层土壤中有机质含量LOI550=1.9%，相比东北地区黑土有机质含量显著偏低，这应该与焚烧区频繁的高温灼烧和物理扰动有关，天然的有机质在高温下分解，少量的有机质可能来源于残留的有机炸药。土壤的碳酸盐含量低(LOI950=0.4%)，而氮元素含量(TN=0.41%)、氨氮(NH3—N=9.55 mg/kg)、硝态氮(NO3—N=14.1 mg/kg) 较高。炸药作为高含氮污染物，其输入对局部土壤的氮平衡和循环产生影响。

3)元素含量

与标准黑土相比，焚烧区土壤中Fe、Al、Zn、Cu、Pb元素含量明显偏高(表1)，表明了弹药销毁对场地土壤重金属含量产生了显著的影响，但其重金属含量尚低于《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行) (GB 36600—2018) 》中第二类建设用地筛选值限值。通常，销毁的弹药中含有大量Fe、Al构件，在焚烧时的高温作用下熔化、氧化进入地表土壤；作为一种危害大、毒性强的重金属污染元素，销毁区土壤中Pb含量达到了黑土中Pb含量的16倍，也达到了建设用地土壤污染风险管控标准(试行) 第一类建设用地筛选值限值(400 mg/kg) 和农用地土壤污染风险管控标准(试行) (GB 15618—2018) 中农田污染风险筛选值(240 mg/kg，pH>7.5)，应加强水土流失管控，避免冲刷后的销毁区土壤/地表水进入周边农田，对农作物重金属含量造成影响。Hg、Sb等低熔点金属在引火药/起爆药中应用广泛，但在销毁区土壤中浓度不高，这可能与销毁时重金属随颗粒物飘散以及高温导致土壤中金属挥发有关。

表1 焚烧区土壤理化性质

4)土壤中可溶性阴离子含量

焚烧区土壤pH=9.2±0.3，相比黑龙江黑土(pH=6.8，NST-1) 明显偏高。焚烧区表层土壤中含有较高浓度的可溶性Cl-、NO2-、NO3-、SO42-，较高含量的NO2-、NO3-与其他受TNT等硝基芳香类炸药污染土壤的特征一致[13]，Cl-离子含量有可能抑制微生物的生长。

2.2 焚烧区土壤炸药污染物含量

2.2.1 土壤中炸药污染物的总量

在优化的GC检测条件下，以乙腈为溶剂的14种炸药标准样品的色谱分离效果良好。在20～1 000 ng/mL范围内，GC-ECD信号强度与污染物浓度有很好的线性关系(r2≥0.99) 。常见的14种爆炸物，焚烧区表层土壤中检出了12种(表2) 。与其他军事场地报道的土壤炸药污染物浓度相比，本销毁场地焚烧区TNT浓度相当，但是RDX和HMX等常见炸药的含量不高。土壤中含量最高的炸药化合物是三硝基甲苯(TNT)，总浓度达到了1.66×104mg/kg，远远高于EPA推荐的土壤TNT指导限值(80 mg/kg)；其他含量较高的炸药污染物依次是TNT>>ADNT>3，5-DNT>RDX>Tetryl>HMX，其中RDX超过了以土壤环境为目标的指导限值(BRIENW，4.7 mg/kg)，对环境具有一定的危害性。

表2 焚烧区表层渣土及不同粒径土壤中炸药污染物含量

2.2.2 炸药污染物随土壤粒径的分布

从不同粒度土壤的炸药污染物浓度测试结果(图2) 来看，TNT、RDX、ADNT和2，4-DNT等主要炸药污染物，随着土壤粒径减小其浓度增加，细于0.150 mm的土壤样品中，TNT、ADNT、RDX、2，4-DNT等是土壤总量(<2 mm部分) 浓度的1.5～2.1倍，这表明土壤细颗粒对炸药污染物有比较明显的富集特征，符合土壤中常见有机污染物浓度随土壤颗粒的一般分布规律。

图2 土壤中炸药污染物含量Figure 2 Explosive pollutant content in soil.

2.3 热重-红外分析结果

室温干燥后的样品，以20 ℃/min的升温速率从30 ℃加热至840 ℃，样品的失重率约为8%～10%。从土壤样品的3D TG-FTIR分析结果来看，官能团红外吸收峰位置和强度所反映的全样(图3a) 和细颗粒组分(图3c，图4a) 的失重过程没有显著的区别，在110 ℃就出现了CO2分解产物(取2 366 cm-1)，随着温度的增加，产物中CO2的特征吸收峰强度不断增强直至测试结束，表明了土壤样品中持续的热解过程。由于土壤样品成分复杂，土壤全样没有表现出明显的吸收峰；但细颗粒组分则在700 ℃左右出现了一个FTIR信号峰值。与原土样相比，加入少量TNT并老化30 d后，样品在180～260 ℃(图4b) 出现了明显的热解产物CO(取2 246 cm-1) (图3b、d)，并在220 ℃左右达到最大值。热重实验中，纯TNT 在137 ℃开始分解，在240 ℃时分解完毕，在224.16 ℃时分解速度达到最大，其主要分解产物为1，3，5-三硝基苯和CO2[14]，RAO K S等[15]报道了相似的TNT热解温度。本文中TNT加入土壤中经过30 d老化后，其最大分解速率对应的温度基本一致，分解温度范围(180～260 ℃) 高于纯TNT样品，不同的是热解产物存在巨大差异，土壤中新加TNT的热解产物以CO为主，仅产生少量的CO2。

图3 销毁场焚烧区土壤样品的3D TG-FTIR分析结果Figure 3 3D TG-FTIR analysis results of soil samples in the incineration area of the destruction site.

图4 焚烧区土壤样品的红外吸收曲线Figure 4 Infrared absorption curve of soil samples in the incineration area.

热解产物官能团随温度的变化显示，焚烧区原土热解的过程中主要产物有H2O、CO2，并有较强的芳香类、醛、酮、酸信号，与土壤中常见的有机质富里酸和胡敏酸的热解产物FTIR信号相似[16]，但后者在150 ℃温度下未产生明显的CO2，本实验在低温下(<110 ℃) 即可见显著的CO2产生(图5)，可能与土壤中炸药污染物及其降解产物的热解有关系。

图5 销毁区土壤样品TGA-FTIR热解产物官能团随温度的变化Figure 5 Changes in functional groups of TGA-FTIR pyrolysis products of soil samples in the destruction zone with temperature.

2.4 讨论

2.4.1 炸药污染物源头分析

对不同粒径中炸药污染物的含量进行了相关性分析(表3)，TNT与DNT、DNB、RDX、ADNT有很好的相关性。作为场地最主要的污染物，不同颗粒中TNT、RDX、DNT含量的相关性，表明他们在土壤多相体系中经历了相似的再分配过程或者具有相同的源。ADNT是TNT的微生物还原中间产物[17-18]，ADNT与TNT的相关性表明，TNT在土壤颗粒中的降解产物，没有在不同粒度的土壤颗粒间发生明显的再分配行为。

表3 不同粒度中炸药污染物浓度的相关性

梯黑炸药(或称黑梯炸药) 是由RDX和TNT组成的熔铸混合炸药，既保持了RDX高能量的特点，又保持了TNT的可塑性，是常规武器最重要的装药成分，而TNT、RDX、DNT都是制造聚黑类炸药的主要成分。PETN在军事上已经基本淘汰，仅有传爆以及制备低密度炸药等一些特殊用途上还有使用。检出的土壤中PETN含量很低，这可能与其在军事上使用量很少、酯类容易水解有关。由于具有共同的来源或者是TNT在土壤中的降解产物，所以土壤中上述含能化合物浓度与TNT浓度有显著的相关性。Tetryl主要用作起爆药、传爆药，装填于导爆管、导爆索及传爆管中，也用于引发一些低爆轰感度炸药(如某些浆状炸药) 的爆轰。HMX由于其生产工艺要求高，产品很难提纯，生产成本高，主要应用于导弹战斗部、反坦克武器装药。起爆药、高能战斗部通常与常规弹药分别、分区销毁，这可能是其主要组分浓度在销毁区土壤中浓度没有相关性的原因。

2.4.2 炸药在土壤中的赋存形态

焚烧销毁时，未反应完全的炸药以粉末或蒸气的形式进入空气最后沉降销毁区周围土壤；待销毁炸药搬运的过程中，也可能遗洒块状或粉末状的炸药。土壤中块状/粉末状的炸药，经过雨水、生物等因素的分散，进一步与土壤有机质、矿物质、离子等相互作用，发生水解、降解或者形成结合态残留。作为一种强极性化合物，TNT与有机质共价结合形成的结合态残留是其在土壤/沉积物中的主要赋存状态，结合态残留也被认为是沉积物中TNT的“汇”。

金属、离子等很多因素都会影响炸药的热解行为[19]。销毁区土壤成分复杂，除各种炸药污染物外，还有高含量的Cu(400 mg/kg)、Pb(318 mg/kg)、Zn(1 030 mg/kg)等重金属，各种炸药催化剂/起爆药在焚烧时也会进入土壤，这些因素综合起来导致土壤中炸药的热解行为区别于单纯的炸药化合物，这可能是TG实验的低温区间销毁区土壤中有机质分解、CO2释放的原因。

2.4.3 焚烧区土壤环境风险因子

土壤TNT、RDX污染已成为全球性的污染问题[20-21]，加拿大3个国防训练基地土壤中TNT的含量高达2×105mg/kg，甚至发生残留弹药自燃和爆炸的情况[22]。研究的销毁区土壤中TNT总浓度达到了1.66×104mg/kg，远远高于EPA推荐的土壤TNT指导限值(80 mg/kg)，土壤中RDX也超过了USEPA推荐的以土壤环境为目标的指导限值(BRIENW，4.7 mg/kg)，细于0.150 mm的细颗粒中TNT更是高达2.61×104mg/kg。焚烧销毁区一般远离居民区，土壤污染对普通民众健康危害小，对现场销毁作业人员、场地管理人员的暴露主要以经口鼻的扬尘暴露发生[23]，对扬尘中炸药污染物的健康危害应引起高度重视并采取有效的防护措施。

受炸药污染的军事场地，往往也存在严重的重金属污染，这是因为弹药中除了含有有机炸药外，还含有大量的重金属催化剂/助剂；弹壳/弹头一般由重金属材料制成，经过溶蚀最终进入环境[24]。本研究焚烧区土壤中Pb含量虽然还未达到建设用地第二类用地的筛选值标准，但却是黑土中Pb含量的16倍，也达到了第一类建设用地筛选值限值和农田污染风险筛选值(240 mg/kg，pH>7.5)。特别是随着销毁活动的持续，销毁区土壤重金属污染状况有可能进一步加剧。销毁区及其周边区域土壤中重金属元素含量受销毁活动影响的程度，以及污染的持续发展过程值得引起长期关注，在炸药污染土壤的修复中，应考虑对土壤重金属污染进行协同修复[25-26]。

3 结论

受到弹药销毁活动的影响，某弹药销毁场焚烧区土壤中含有高浓度的TNT、DNT、ADNT、RDX等炸药污染物及其降解产物，其中TNT总浓度达到了1.66×104mg/kg，远远高于EPA推荐的土壤TNT指导限值，RDX超过了以土壤环境为目标的指导限值，销毁活动还造成了土壤中Pb、Cu、Zn等重金属浓度的升高，环境和健康风险不容忽视。土壤中TNT等主要的炸药污染物表现出土壤细颗粒富集趋势，受到重金属和有机质等因素的影响，土壤中经过长期老化的炸药污染物的热解行为明显不同于自由态的炸药分子，热解温度升高、过程延长。在销毁区炸药污染土壤的修复中，应加强炸药污染物与重金属相互作用的研究，并在修复治理实践中采取协同修复的策略。