多乙烯多胺类聚醚清水剂在渤海某油田的研究及应用*

王 晶，徐 超，呼文财，魏 强，程 艳

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300452）

0 前言

随着油田的持续开发，采出液的含水率逐渐升高，需在原油系统加注一定量的清水剂以减少原油脱出水的含油量，降低污水处理系统的处理压力；同时也需在脱出污水中加注一定量的清水剂，使处理后的污水含油值达到回注要求。阳离子型清水剂虽对油田污水有良好的处理效果，但其加注后会使得污油黏度增大、流动性变差，易造成泵滤网及过滤器堵塞，阳离子型清水剂在原油系统的加注往往会对原油脱水效果产生负面影响［1-5］。因此，近年来非离子型清水剂在油田的应用越来越受到重视［6-9］。肖清燕等［10］评价了非离子型清水药剂BHQ-402 的处理效果，但并未深层次分析作用效果的影响机理。翟磊等［11］研究了不同类型清水剂处理含聚合物污水的效果，指出非离子型清水剂NQS-01 存在明显的温度拐点，处理温度低于拐点温度时，除油效果较差，处理温度高于拐点温度时，除油效果明显改善的现象，但并未针对该现象开展进一步的深入研究。

渤海某油田原油系统脱出污水的含油量高达20 g/L，较高的污水含油量给污水处理系统带来巨大的处理压力。常规的阳离子型清水剂在水系统应用后产生的污油黏度明显增加，导致各级污水处理设备的清罐频次增多，过滤设备滤料更换周期明显缩短，已不能满足现场的生产需求。针对该油田污水，本文研究了多乙烯多胺类聚醚清水剂的清水机理及其清水效果影响因素，并报道了现场应用情况。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

不同环氧乙烷、环氧丙烷比的直链聚醚与四乙烯五胺交联后的非离子清水剂Q-01、Q-02、Q-03、Q-04、Q-05、Q-06，中海油（天津）油田化工有限公司；油田在用破乳剂P-09，中海油（天津）油田化工有限公司；油田在用阳离子型清水剂Q-15，中海油（天津）油田化工有限公司；正己烷，分析纯，市售；甲醇，99%，工业级，市售；芳烃，工业级，市售；渤海某油田综合污水，含油量约20.5 g/L，矿化度8030 mg/L，主要离子质量浓度（单位mg/L）：Na+2495.09、K+65.98、Mg2+53.97、Ca2+166.13、Cl-3874.43、SO42-8.61、HCO3-900.45，pH值7.1。

872Af 型罗宾逊离心机配套离心管，美国罗宾逊Robinson 公司；InfraCal 2 ATR-SP 型便携式红外水中油分析仪，美国Wilks 公司；Transferpettor 型微量移液器，德国Brand 公司；DV-Ⅲ型黏度计，美国Brookfield公司；12孔木质震荡架，中海油（天津）油田化工有限公司。

1.2 实验方法

（1）环氧乙烷、环氧丙烷物质的量比对清水剂浊点的影响

参照国家标准GB/T 5559—1993《环氧乙烷型及环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合型非离子表面活性剂浊点的测定》，测定不同环氧乙烷、环氧丙烷物质的量比的聚醚与四乙烯五胺交联后清水剂的浊点，考察环氧乙烷、环氧丙烷物质的量比对该类清水剂浊点的影响。

（2）稀释对清水剂浊点的影响

用芳烃对Q-01、Q-04、Q-05、Q-06 按一定比例进行稀释，用甲醇对Q-02、Q-03 按一定比例进行稀释，然后参照国家标准GB/T 5559—1993《环氧乙烷型及环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合型非离子表面活性剂浊点的测定》，测定稀释后清水剂的浊点，考察稀释对清水剂浊点的影响。

（3）温度对清水剂效果的影响

分别在30、40、50、60、70 ℃下，考察温度对清水剂效果的影响。将离心管中的待处理水样放置于水浴中预热10 min，然后用微量移液器向水样中加入200 mg/L（按照未经稀释的药剂量进行计算）的清水剂，继续将样品加热5 min。将盛放样品用木质震荡架人工震荡50 次，再将样品放置水浴中3 min后用注射器抽取下层水样，然后用正己烷进行萃取，检测处理后水的含油量。

（4）稀释对清水剂效果的影响实验

用芳烃对清水剂Q-01、Q-04、Q-05、Q-06 按一定比例进行稀释，用甲醇对Q-02、Q-03 按一定比例进行稀释，参照实验方法（3），用微量移液器向水样中加入200 mg/L（按药剂稀释前加注量计算）的清水剂，分别在30、40、50、60、70 ℃下，进行不同稀释比下清水剂清水效果实验，考察稀释对清水剂效果的影响。

（5）污油黏度测试

分别在30、40、50、60、70 ℃下，向污水水样中加入200 mg/L（按照未经稀释的药剂量进行计算）的清水剂开展清水实验，然后检测上层污油的黏度，考察清水剂对产生污油黏度的影响。

（6）污油对原油脱水效果的影响

参照中国石油天然气行业标准SY/T 5281—2000《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》，在70 ℃下考察清水剂对原油的脱水效果。

（7）现场试验

在油田现场开展清水剂Q-03、Q-03（有效含量11%）的加注试验，浓度为200 mg/L，分别测试试验期间污水系统中污水的含油量和原油系统中原油的含水率。

2 结果与讨论

2.1 环氧乙烷、环氧丙烷物质的量比对清水剂浊点的影响

不同环氧乙烷、环氧丙烷物质的量比的直链聚醚与四乙烯五胺交联后的非离子清水剂Q-01、Q-02、Q-03、Q-04、Q-05、Q-06的浊点见表1。从表1可知，在相对分子质量基本相当时，多乙烯多胺类聚醚清水剂的浊点主要与环氧乙烷、环氧丙烷的比例有关，由于环氧乙烷中极性氧原子含量较环氧丙烷高，所以随着环氧乙烷、环氧丙烷物质的量比的增加，清水剂的亲水性增强，导致其浊点升高。

表1 多乙烯多胺类清水剂的浊点

2.2 稀释对清水剂浊点的影响

用芳烃对清水剂Q-01、Q-04、Q-05、Q-06 按一定比例进行稀释，用甲醇对Q-02、Q-03 按一定比例进行稀释，稀释后清水剂的浊点见表2。从表2 可知，用芳烃对Q-01、Q-04、Q-05、Q-06 进行稀释后，清水剂的浊点温度随着其有效含量的降低而升高；用甲醇对Q-02、Q-03 进行稀释，也可得出类似的结论。由于对清水剂进行了稀释，导致其在同样条件下测定浊点时，实际有效组分较未稀释的清水剂低，所以稀释后药剂的浊点高于未经稀释的药剂。

表2 稀释对清水剂浊点的影响

2.3 加注温度对清水剂作用效果的影响

分别在30、40、50、60、70 ℃下考察清水剂的清水效果，结果见图1。从图1 可知，由于非离子清水剂的清水过程为破乳过程，在低温（30 ℃）下，清水剂的清水效果均较差；当温度升至40 ℃时，清水剂Q-01—Q-06的清水效果均得到大幅改善，但随着温度升高到一定值后，6 种清水剂的清水效果均明显变差。

图1 加注温度对非离子型清水剂作用效果的影响

结合表1 可以得出，由于非离子清水剂清水过程属于破乳过程，温度过低时，清水剂分子的运动、扩散及水包油型乳化原油界面膜的破裂过程受阻；温度的升高有利于清水剂分子的扩散和水包油型乳化液界面膜的破裂，故当实验温度低于药剂浊点时，清水剂清水效果随温度的升高而改善；当实验温度高于清水剂的浊点温度时，清水剂在水包油型乳状液中的分散性和溶解度受限，清水效果明显变差。

2.4 稀释对清水剂作用效果的影响

用芳烃将清水剂Q-01、Q-04、Q-05、Q-06 稀释至有效含量为11%；用甲醇将Q-02、Q-03 稀释至有效含量为11%，稀释对清水剂清水效果的影响见图2 和图3。从图2、图3 可以看出，清水剂被稀释后，最佳加注温度范围得到明显扩大。结合表1 可知，稀释后的清水剂的最佳使用温度范围也在其浊点范围以内。由于清水剂经稀释后可以有效升高其浊点，所以通过稀释可明显扩大清水剂的最佳使用温度范围。在40～70 ℃范围内，未经稀释时，Q-03 清水效果最佳；经稀释后Q-03（11%）清水效果最佳。

2.5 清水剂对污油黏度的影响

清水剂Q-01—Q-06 处理污水产生污油的黏度见表3。从表3可知，这6种清水剂处理污水后产生的污油黏度基本与正常原油相当，也从侧面验证，非离子型清水剂Q-01—Q-06 作用机理为破乳机理。这是因为阳离子型清水剂的作用机理为絮凝［12-15］，其产生的污油黏度明显高于正常原油的黏度；而非离子型清水剂作用机理为破乳，是通过非离子清水剂分子对油水界面膜的破坏、促进油滴的聚并，从而实现清水效果［16-17］，所以其产生的污油黏度基本与正常原油相当。

表3 清水剂对原油黏度的影响

2.6 清水剂对原油脱水效果的影响

由于渤海某油田原油一级分离器运行温度为70 ℃，故在该温度下针对某油田含水率为20%的乳化原油开展了原油脱水实验，总含水量为16 mL。从表4可知，清水剂Q-01—Q-06的加注对原油脱水效果有一定促进作用，对原油脱出水水质有一定的改善作用。由于非离子清水剂清水机理为破乳，可以促进水包油型乳液的破裂，而在乳化原油中可能存在W/O/W的多重乳化现象，非离子清水剂的加注可促进其中水包油乳液的破裂，所以该类清水剂往往具备促进原油脱水的作用。

表4 清水剂对原油脱水效果的影响

2.7 清水剂Q-03油田现场加注试验

渤海某油田污水处理系统分别由斜板除油器、气浮选器、核桃壳过滤器组成，污水系统收集的污油返回至原油系统与正常原油混合后进行脱水处理。污水处理系统运行温度为70 ℃，而在该温度下加注浓度为200 mg/L（按照未经稀释的药剂量进行计算）时，在未经稀释的清水剂中Q-03 清水效果最佳，在稀释后的清水剂中Q-03（11%）清水效果最佳。因此针对Q-03 与Q-03（11%）分别开展了其在斜板除油器入口的加注实验，结果见表5 和表6，加量为200 mg/L。结果表明：Q-03（11%）的清水效果明显优于Q-03，且当污油返回原油流程后，原油系统脱水效果有一定改善。

表5 清水剂Q-03、Q-03（11%）试验期间污水系统中的污水含油量

表6 清水剂Q-03、Q-03（11%）试验期间原油系统中原油的含水量

3 结论

针对渤海某油田污水，在分子量相当时，用四乙烯五胺交联的不同物质的量比的环氧乙烷、环氧丙烷非离子聚醚清水剂最佳清水效果均有一定的适用温度范围，当温度高于药剂浊点温度时，清水剂效果明显变差；适当提高环氧乙烷的比例，可提高药剂的浊点温度，扩大其最佳效果适用温度范围；当对药剂进行一定稀释，也可提高稀释后药剂的浊点温度，从而扩大该类药剂适用温度范围；由于该类型清水剂的清水机理为破乳，所以其产生的污油较正常原油变化不大，且污油返回原油流程后，对原油的脱水效果有一定改善作用。

建议在对该类清水剂进行室内评价时，可用稀释后的药剂进行评价，避免因浊点问题导致其清水剂效果不佳问题产生；药剂性能确认后，可根据实际情况通过改变环氧乙烷与环氧丙烷物质的量比或调整药剂有效含量的方式对药剂浊点进行调整，以适应油田的实际工况。