新疆某油田油井堵塞物成分及成因分析*

吴文明，侯吉瑞

（1.中国石油大学（北京）非常规油气科学技术研究院，北京 102249；2.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆乌鲁木齐 830011；3.中国石油化工集团公司碳酸盐岩缝洞型油藏提高采收率重点实验室，新疆乌鲁木齐 830011）

0 前言

在油田生产过程中，当原油样品由储层进入井筒和油管、以及在油管举升过程中，由于体系所处温度、压力的改变，易于发生堵塞现象，影响油田正常生产，严重时会迫使油井减产、停产。关于油井堵塞的原因，科研人员进行了广泛深入的研究，但由于原油性质及生产条件各不相同，导致堵塞的原因也各有差异。

在原油开采的过程中，储层条件和生产工艺的变化均有可能破坏原油的稳定。生产条件的改变会使得原油中的沥青质、石蜡等高分子有机物析出，并在井筒、油管管壁等位置吸附沉积［1］。而地层水、储层中的无机盐也会随着开采条件的改变而析出形成无机垢［2］。两种堵塞物会相互促进形成，加剧储层、井筒的堵塞，从而影响原油的开采效率。

文献中报道的堵塞物成因包括蜡的沉积［3-4］，原油中的沥青质的絮凝和沉积［5-6］，砂石所造成的堵塞［7-8］等。虽然油井堵塞物的成因复杂，不同油田、不同条件下的表现不同，但通过对造成堵塞的各种因素进行分析，人们发现沥青质沉积是造成油井堵塞的关键因素之一。

沥青质作为原油中相对分子质量最大、极性最强的组分，容易在砂石、井筒、油管管壁等位置吸附和聚沉，它的聚沉会堵塞井筒或地面管道［9-10］。多年来，研究者们针对油井中沥青质聚沉问题进行了大量的研究发现，在原油的管输过程中，受温度压力变化的影响，沥青质极易从原油中析出，聚集成颗粒状沉积在管壁上，并最终导致产量降低［1］。

由于沥青质的物化性质异常复杂，其中含有大量的有机官能团［11］。为了能充分认识沥青质沉积机理，研究者对沥青质分子结构的研究从未停止。李生华等［12］通过对多种减压渣油的红外光谱分析发现，在渣油中，氢键作用主要存在于沥青质与胶质之间，沥青质体系中的氢键作用越强，其缔合指数越大。沥青质中存在大量的稠环芳香结构，因此，π-π相互作用也会促进沥青质的缔合。卢贵武［13］指出：沥青质聚合体分子间的π-π相互作用是促使沥青质聚合的最主要推动力。随着小分子沥青质缔合体的不断聚集，沥青质逐渐会从原油中析出，并吸附到地层孔道、井筒、管道等接触面上。同时，随着生产的进行，井下腐蚀产物、储层矿物等其它杂质也会进入管道中［14-16］，从而进一步引发或加剧沥青质聚沉的发生。

为了进一步了解沥青质沉淀的机理，有必要研究在沥青质失稳过程中沥青质结构的变化。本文以新疆X-5原油为研究对象，研究结合井口、井筒堵塞物，通过室内实验分析了油样与堵塞物的组分组成，研究了堵塞物中沥青质的性质，并进一步探究了堵塞物的成因。本研究针对性地探索了该油田中沥青质沉积的问题，为油井有效解堵提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验原油为X-5 原油；井口堵塞物以及井筒堵塞物，取自现场。正庚烷、甲苯、石油醚（60～90），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；中性氧化铝，层析用，上海五四化学试剂厂。

Avance 500 型核磁共振仪，德国Bruker 公司；VARIO EL Ⅲ型CHSN 元素分析仪，德国Elementar公司；X-Pert PRO MPD型X射线衍射仪，荷兰Panalytical公司；DSC404F1 Pegasus型差示扫描量热仪，德国耐驰公司；MCR 型旋转流变仪，奥地利Anton Paar 公司；Knauer7000 型VPO 相对分子质量测定仪，德国Knauer公司。

1.2 实验方法

1.2.1 油样与堵塞物的组分分析

首先将样品在110 ℃的真空干燥箱中加热1～1.5 h，以除去水分和易挥发组分。按照标准方法（NB/SH/T 0509—2010）进行组分分离。

1.2.2 沥青质平均分子结构计算方法

分别对样品中的沥青质组分进行核磁共振氢谱、相对分子质量以及元素分析，以计算样品中沥青质的平均分子结构，基本方法如下［19］：

（1）核磁共振氢谱测定

采用核磁共振波谱仪测定反应前后油样胶质、沥青质的1H-NMR 谱图。以TMS（四甲基硅烷）作为内标物，将待测样品溶于氘代氯仿溶剂中。仪器所用的实验参数为：90°脉冲功率为11.40 μs，扫描频率为500 MHz，采样时间3.17 s，数据记录间隔2 s。

（2）相对分子质量测定

利用饱和蒸汽压法（VPO）原理，采用相对分子质量测定仪测定样品中沥青质组分的平均相对分子质量。以苯酰胺的甲苯溶液作为标样，配制不同浓度梯度的标样溶液，绘制标准曲线。通过测定相同条件下，已知浓度的样品溶液，得到相应的平衡信号，从标准曲线上找到对应的浓度，从而计算出所测样品的平均分子质量。测定中，样品溶液浓度在0.005～0.02 mol/kg 之间，仪器温度设定80℃，甲苯为溶剂。

（3）元素分析

将5～8 mg 的样品用锡箔纸包好，记录质量后放进元素分析仪器中进行含量分析，载气和吹扫气均为惰性气体氦气。偏差小于0.1%，重复测量误差小于1%。

根据核磁共振氢谱、相对分子质量、CH元素组成等数据，采用改进的Brown-Ladner（B-L）法计算沥青质的平均结构参数［19-20］。

1.2.3 XRD分析

将样品磨成粉末状，采用X 射线衍射仪进行XRD 分 析。测试条件为：Cu 靶Kα射 线（λ＝0.154056 nm），管压为40 kV，扫描宽度2θ=5°～90°。使用Jade5.0软件对XRD谱图进行分析。

1.2.4 析蜡特性分析

根据中国石油天然气行业标准SY/T 0545—2012［21］，使用差示扫描量热仪测定样品的析蜡特性，并得到相应的DSC 曲线，计算样品的总析蜡量（蜡的平均结晶热取210 J/g）［22］。

1.2.5 油样黏度测定

利用旋转流变仪测定原油的黏度，其测试原理为：在一定的转速条下，测量流体的剪切力，参照转子转速与剪切应力的关系，从而求得原油黏度。进一步测试不同温度下原油的黏度。

2 结果与讨论

2.1 油样与堵塞物的组分组成分析

2.1.1 油样与堵塞物的基本组成分析

在对X-5原油、井口堵塞物、井筒堵塞物3种样品进行SARA 组分分离之前，首先将油样中的轻质组分分出，以防止轻质组分在组分分离过程中损失。3 种样品的基本组成分析见表1。由表1 可以看出，X-5原油中的轻质组分含量较高，而井口以及井筒堵塞物中的轻质组分含量较低。X-5原油中的甲苯不溶物（砂石）含量较低；但井口堵塞物中含有大量的砂石，这表明原油在井口发生的堵塞是因为砂石等固态不溶物混入原油中，从而导致井口堵塞；而井筒堵塞物中的重质组分含量明显高于X-5原油中重质组分的含量，这表明重质组分沉积是导致该油样在井筒中堵塞的关键因素。

表1 样品的基本组成分析

2.1.2 油样与堵塞物的组分分析

采用1.3.1 节中的实验方法对3 种样品的重质组分进行SARA 四组分组成分析，实验结果见表2。由表2 可以看出，X-5 原油中沥青质和胶质总含量为4.93%，沥青质和胶质含量不太高，而饱和分的含量达到了75.32%。利用胶体不稳定指数（CⅡ）可进一步推测该油样发生沥青质沉淀的可能性［23］。当CⅡ＜0.7 时，沥青质在原油中能稳定存在；当CⅡ＞0.9时，沥青质在原油中沉淀的可能性很大。经计算，X-5 原油的胶体不稳定指数为3.24，表明X-5原油中的沥青质极易发生聚沉。井口堵塞物的四组分含量与X-5 原油的相近，而井筒堵塞物的四组分以沥青质为主，这进一步说明沥青质沉积是导致井筒堵塞的关键因素。

表2 样品的SARA四组分组成分析

2.2 沥青质的平均分子结构

2.2.1 平均相对分子质量及元素组成

3 种样品中沥青质的平均相对分子质量以及碳、氢、硫、氮元素的含量见表3。从表3 可以看出，相较于井筒堵塞物，在井口堵塞物中沥青质的杂原子含量更高，但井筒堵塞物中沥青质的平均相对分子质量更大，氢碳原子比（H/C）更低。

表3 3种样品中沥青质的平均相对分子质量及元素分析结果

2.2.2 沥青质的平均结构参数

根据样品中沥青质的核磁共振氢谱，相对分子质量以及元素分析，利用改进的B-L 法对沥青质的平均结构参数进行计算，结果见表4。从表4可以看出，3种样品中沥青质的芳香环系周边氢取代率σ在0.40～0.88，其中井口堵塞物中沥青质的σ最高，说明该沥青质的芳香环系周边碳的取代率最高、该沥青质的烷基侧链较多；而X-5 原油中沥青质的芳香环系周边氢取代率σ最低（为0.40），表明该沥青质的芳香环系周边氢被取代的程度最小、烷基侧链较少。X-5 原油中沥青质的芳碳率fA最小，井筒堵塞物中沥青质的fA最大，而井口堵塞物沥青质的fA居中。结合井筒堵塞物中沥青质含量高达58.42%，说明在采油过程中极性最强的一部分沥青质在井筒中自发缔合，形成以沥青质为主的井筒堵塞物。结合芳香缩合度系数（HAU/CA）、芳环数（RA）、芳碳数（CA），井筒堵塞物的HAU/CA更低、RA与CA更高，说明井筒堵塞物中沥青质的芳香缩合度更高。井筒堵塞物中沥青质的支化指数（BI）更低，这表明该沥青质的烷基侧链更长。综上可以看出，井筒堵塞物中沥青质的极性更强，沥青质的缔合和聚沉趋势更强，因此该堵塞中的沥青质含量更高。极性较低的沥青质容易和砂石共同作用而在井口形成堵塞物。

表4 3种样品种沥青质的平均结构参数

2.2.3 沥青质的平均分子结构

为了更直观、明确地认识各样品中沥青质在分子结构上的差异，根据以上平均结构参数的计算结果，进一步绘制了X-5原油、井口堵塞物与井筒堵塞物中沥青质的平均结构示意图，如图1所示。

图1 X-5原油（a）、井口堵塞物（b）和井筒堵塞物（c）中沥青质的平均分子结构

2.3 砂石的XRD分析

从表1可以看出，相较于X-5原油，两种堵塞物中均含有一定量的甲苯不溶物——矿物质，尤其是井口堵塞物中含有86.21%的砂石，因此推测在堵塞物生成过程中，矿物质可能起了一定的作用。采用X 射线衍射仪对堵塞物中的矿物质成分进行分析，实验结果见表5。从表5可以看出，堵塞物分离出的矿物质主要含有石英、方解石、斜长石等，以上矿物在地层中均有分布，推测是在油田生产作业的过程中，部分矿物质分散于石油中，伴随着石油流动而进入井筒中，并与沥青质和胶质等组分发生作用而产生聚沉物。

表5 堵塞物中矿物质的X射线衍射（XRD）分析结果

2.4 X-5原油的析蜡沉积特性

X-5原油的DSC曲线见图2。由图2可以看出，X-5原油的析蜡点为44 ℃，在37 ℃时出现一个析蜡小高峰，而后随着蜡晶的大量析出，热流值迅速增大，并于4 ℃时达到析蜡高峰。

图2 X-5原油的DSC曲线

图3为不同温度下，X-5原油的黏度随剪切速率的变化。由图3 可见，温度从10 ℃降为5 ℃，黏度有较大幅度的升高，而随着温度的进一步升高，原油黏度的变化并不明显。这是由于，X-5 原油在4 ℃时析蜡达到高峰。因此，当温度从10 ℃降至5 ℃时，蜡晶大量析出，进而连接形成结晶骨架，使尚处于液态的原油包裹在骨架中，从而使整个原油的黏度上升、流动性下降。由此可见，X-5原油的蜡析出也是造成油井堵塞的另一原因。

图3 不同温度下X-5原油的原油黏度随剪切速率的变化曲线

3 结论

X-5原油中沥青质和胶质总含量为4.93%，沥青质和胶质含量不太高，而饱和分含量达到了75.32%，胶体不稳定指数为3.24，原油中的沥青质易发生聚沉。

井口堵塞物中以砂石为主，而井筒堵塞物中则以沥青质为主，井口出砂与沥青质沉积是导致井口与井筒中堵塞的关键因素。井筒堵塞物中沥青质的芳碳率最大、芳香核结构最多；井口堵塞物中沥青质的芳碳率次之；X-5 原油中沥青质的芳香核结构最少。在采油过程中极性较大的沥青质在井筒中易自发缔合而在井筒中形成以沥青质为主的井筒堵塞物；而随着沥青质的芳碳率降低，其缔合和聚沉趋势下降，极性稍小的沥青质容易和砂石共同作用而形成井口堵塞物。

X-5 原油中的蜡含量为4.19 %，在低温（5～10 ℃）下蜡晶大量析出导致整个原油的黏度上升、流动性下降。在蜡沉积的共同作用下，颗粒物容易在油中形成聚沉物，也是造成油井堵塞的另一原因。