CNTs/Fe3O4磁性破乳剂的制备及性能研究*

贾新磊，李 哲，常小妮，许兰娟，耿孝恒，郭海莹，魏立新

（1.滨州学院化工与安全学院，山东滨州 256603；2.东北石油大学石油工程学院，黑龙江大庆 163318）

0 前言

随着工业的快速发展，石油产品得到广泛应用。同时我国大多数油田的开采已经进入中后期，由于采用注水驱油的方法导致采出液含水率居高不下［1］，而处理乳状液最常用的方法是利用破乳剂来迫使油水分离，常规破乳剂主要是嵌段聚醚类破乳剂和超支化结构的破乳剂等，尽管这些破乳剂性能优良，但无法实现重复利用［2］。

纳米材料凭借其结构的优越性和巨大的发展前景在医学、化学、催化等领域有着不可替代的地位［3］。与常规破乳剂相比，纳米磁性破乳剂具有强磁性，在外界磁场的作用下，能够从复杂的体系中分离出来［4］。制备磁性破乳剂时，就要选择具有磁性、能被磁铁吸附的物质，例如铁、钴、镍是典型的磁性金属元素，其中四氧化三铁（Fe3O4）具有制备简单、成本低、相容性好等特点［5］。单独的纳米Fe3O4粒子具有破乳能力，但由于其自身结构特性会发生团聚现象，因此，将其与其它粒子进行复合应用［6］。Li［7］以商品 破乳剂M-5010 与环氧 基官能化的Fe3O4@SiO2微球制备了一种新型的纳米磁性反相乳化剂，破乳率最高可达97.3%，回收5次后的破乳率保持在70.4%以上。

碳纳米管（CNTs）作为新兴纳米材料，自面世以来就掀起了广泛的研究热潮。CNTs 在同等密度的材料中强度最大［8］，硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性。更重要的是，由于CNTs 独特的管式中空结构，使其拥有了高的比表面积和强的吸附性能［9］。因此，基于CNTs 具有的相容性和吸附性能，本文将其与Fe3O4结合，通过“一步法”制备了CNTs/Fe3O4磁性破乳剂，通过SEM、红外光谱、X-衍射、XPS 分析了CNTs/Fe3O4磁性破乳剂的结构，通过振动样品磁强计（VEM）分析了CNTs/Fe3O4磁性破乳剂的磁性能，并评价了CNTs/Fe3O4磁性破乳剂的破乳性能和破乳回收性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

过硫酸钾，氢氧化钾，油酸，无水乙醇，天津市天力化学试剂有限公司；多壁碳纳米管，乙酰丙酮铁，油胺，二苄醚，上海麦克林生化有限公司；正己烷，天津市凯通化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。实验用油，来自辽河油田某区块，20 ℃下黏度为127.38 mPa·s，密度为0.89 g/cm3，反应用水为去离子水，配液用水为浓度50 mmol/L的NaCl水溶液。

Bruker D8型X射线衍射仪，德国布鲁克仪器有限公司；QUANTA FEG 650 扫描电子显微镜，美国FEI 科技公司；Escalab 250Xi 型X 射线光电子能谱仪，美国赛默飞公司；SQUID型振动样品磁强计，美国Quantum Design公司。

1.2 实验方法

（1）氧化碳纳米管的制备［10］

将100 mg 原始CNTs 和100 mL 去离子水加入烧瓶中，在室温下用超声波水浴分散；再在烧瓶中加入1 g KPS，加入KOH溶液调节反应体系的pH值至13，在85 ℃下搅拌8 h；反应结束后将烧瓶中的产物用水稀释后分散，然后在5000 r/min 下离心5 min，从溶液中分离除去杂质和捆绑的碳纳米管；最后将产品在80 ℃下烘干8 h。

（2）CNTs/Fe3O4破乳剂的制备

采用溶剂热法制备CNTs/Fe3O4破乳剂（图1）。具体地，首先向烧杯中加入定量的乙酰丙酮铁、油酸、油胺、0.02 g Ox-CNTs 和溶剂二苄醚，搅拌均匀后超声分散30 min；将烧杯中的试剂倒入反应釜内，通入氮气去除釜内空气后将反应釜放至马弗炉内，在230 ℃下保温反应5 h。反应结束后取出反应釜，自然冷却。将反应后釜内的产物取出，利用磁铁将具有磁性的破乳剂产物分离，采用乙醇和正己烷等体积比的混合溶剂清洗磁性破乳剂产物3～5次，将产品在60 ℃烘干12 h。

图1 CNTs/Fe3O4磁性破乳剂的制备示意图

（3）测试与表征

采用SEM，在15 kV 的加速电压的条件下观察CNTs/Fe3O4样品的形貌特征。

对CNTs/Fe3O4样品进行XRD分析，实验过程中角度2θ为5°～70°。

在温度为300 K下利用振动样品磁强计（VSM）测试CNTs/Fe3O4的磁学性能。

（4）破乳实验

向0.1 g 原油中加入100 mL 浓度为50 mmol/L的NaCl 溶液，使用均质乳化机以10000 r/min 转速乳化10 min，配制乳状液。根据中国石油天然行业标准SY/T 5281—2000《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》，采用瓶试法评价CNTs/Fe3O4的破乳性能。先将提前配制好的原油乳液进行分装，每根试管分别装入20 mL乳液，放置在65 ℃的水浴中加热5 min，防止乳液中油滴凝固；然后分别加入一定量的破乳剂溶液，以不加破乳剂溶液实验为对照组；在65 ℃水浴中加热5 min，并在1 min 内来回摇晃100次，使破乳剂和原油乳液完全混合；最后将试管放置于65 ℃水浴中静置沉降，并分别于5、15、30、60、90、120 min后取出观察破乳效果。采用分光光度计测定处理后含油废水的透光率，并设置初始透光率为0；参考中国石油天然气行业标准SY/T 0530—2011《油田采出水中含油量测定方法分光光度法》测定处理后含油废水的含油量。

（5）破乳剂回收性能测试

在破乳实验结束后，通过外加磁场作用回收其中的CNTs/Fe3O4磁性破乳剂。用正己烷对回收产物进行洗涤，然后使用超声波清洗器清洗15 min，让破乳剂充分分散，再通过外部磁场进行回收，洗涤3～4 次，直到洗液无色透明。最后将产物置于60 ℃真空干燥箱中干燥6 h，重复下一次破乳实验。

2 结果与讨论

2.1 CNTs/Fe3O4磁性破乳剂的结构表征

2.1.1 扫描电镜分析

图2 为Ox-CNT、Fe3O4和CNTs/Fe3O4的SEM 照片。由图2 可知，Ox-CNTs 具有完整的结构；Fe3O4存在着严重的自聚现象。当Fe3O4与CNTs 复合后，呈现出球状颗粒状态，且粒径大小均匀，分散性明显增强。

图2 Ox-CNTs（a）、Fe3O（4b）、CNTs/Fe3O4（c）的SEM图像

2.1.2 X衍射分析

图3 为Fe3O4、Ox-CNTs 和CNTs/Fe3O4的X 衍射（XRD）谱图。Fe3O4的XRD 谱图中，2θ在30.14°，35.39°，44.37°，53.47°，57.01°和62.43°处的衍射峰分别对应（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面，与Fe3O4的标准谱图相吻合。Ox-CNTs 的XRD谱图中，2θ在26.42°，44.61°和53.57°处的衍射峰分别对应（010）、（013）、（016）晶面，与CNTs的标准谱图相吻合。而在CNTs/Fe3O4的XRD 谱图中，2θ在26.04°处有一个强度较低的衍射峰，这个可归因于CNTs 的存在，值得注意的是，代表CNTs 的部分特征衍射峰强度较弱，并且并未发现（013）、（016）晶面代表CNTs的特征衍射峰，这是由于CNTs的结晶度低于Fe3O4所致。

图3 Fe3O4、Ox-CNTs和CNTs/ Fe3O4的XRD谱图

2.1.3 XPS分析

图4 为CNTs/Fe3O4的XPS 谱图，其中图4（a）为CNTs/Fe3O4的全谱XPS 图。由图可以清晰地看出，CNTs/Fe3O4存在Fe、O、C 3 种元素。图4（b）为Fe2p的XPS 谱图，其中，724.8 eV 对应Fe 2p1/2的特征峰，711.0 eV对应Fe 2p3/2的特征峰，且未发现伴峰存在，是四氧化三铁的典型特征峰，证明Fe3O4被成功合成。另外，由图4（c）为O1s 的XPS 谱图，其中，530.0 eV处为Fe3O4中O元素的典型特征峰，进一步证明合成了Fe3O4。另外，532.3 eV 处为C—O 键的特征峰，证明氧化碳纳米管的存在。图4（d）为C1s的谱图，284.8 eV 处为C—C 键的特征峰。综上分析，CNTs/Fe3O4被成功合成。

图4 CNTs/Fe3O4的XPS谱图

2.1.4 VSM分析

图5 为CNTs/Fe3O4磁性破乳剂在温度300 K 条件下的磁滞回线图。由图5 可以看出，磁滞回线经过原点，表明该破乳剂没有剩余磁化强度和矫顽力，即破乳剂具有超顺磁性。该破乳剂的饱和磁化强度为34.5 emu/g，表明该破乳剂具有较好的磁性能，具备在外加磁场条件下从乳状液中分离的能力。

图5 CNTs/Fe3O4的磁滞回线图

2.2 破乳性能影响因素分析

2.2.1 破乳剂加量对破乳性能的影响

图6反映了在温度65 ℃下，向乳状液中加入不同量（0～1000 mg/L）的CNTs/Fe3O4磁性破乳剂，处理后含油废水的透光率随破乳时间的变化及水中含油量随破乳浓度的变化。由图6 可知，加入CNTs/Fe3O4破乳剂后，随破乳时间的延长，处理后含油废水的透光率逐渐增大。当CNTs/Fe3O4加量为600 mg/L 时，处理后含油废水清澈且油滴挂壁少；随着CNTs/Fe3O4加量的继续增大，处理后含油废水的清澈度降低且油滴挂壁量变多。

同时，随CNTs/Fe3O4加量的增大，处理后含油废水的含油量先明显降低后略有增加，CNTs/Fe3O4加量为600 mg/L 时，处理后含油废水的含油量最低，为0.017 g/L。因此，CNTs/Fe3O4加量为600 mg/L时的破乳效率最高，也表明CNTs/Fe3O4磁性破乳剂能有效地分离含油乳液中油滴，是一种非常有效的含油废水破乳剂。

2.2.2 破乳时间对破乳性能的影响

图7 反映了在一定温度（35～80 ℃）下，向乳状液中加入600 mg/L的CNTs/Fe3O4磁性破乳剂，不同破乳剂作用时间下处理后含油废水的透光率。随着作用时间的延长，处理过的含油废水颜色逐渐变得透明，与含油乳液充分混合后的CNTs/Fe3O4磁性破乳剂颗粒随着油滴漂浮到液面。当作用时间达到90 min 时，溶液变得清澈且油滴挂壁少；随着作用时间的延长，溶液清澈度变化并不明显。因此破乳时间以90 min较为合适。

图7 不同破乳时间下CNTs/Fe3O4对含油污水的破乳效果

2.2.3 温度对破乳性能的影响

在不同温度下，加入不同量的CNTs/Fe3O4磁性破乳剂破乳处理90 min 时含油废水的透光率及水中含油量见图8。在一定破乳剂加量下，随破乳温度的升高，透光率增大，破乳效率增强，且破乳剂加量为600 mg/L 时均达到最高点。同时，在温度为80 ℃时，处理后含油废水的透光率达到最高，水中含油量达到最低，即破乳效率达到最高。当破乳温度达到65 ℃后，提高破乳剂作用温度后，处理后废水的透光率略有增大。提高破乳温度会增加成本，因此破乳温度以65 ℃较为合适。

图8 不同温度下CNTs/Fe3O4对含油污水的破乳效果

2.2.4 pH值对破乳性能的影响

在实验温度为65 ℃、不同pH 值下，加量为600 mg/L 的CNTs/Fe3O4磁性破乳剂对含油污水的破乳效果见图9。在pH 值为6 时，处理后废水的透光率最高，水中含油量最低，即破乳效率达到最高。该磁性破乳剂在酸性条件下有较好的破乳能力，而碱性条件下破乳效果变差，这归因于pH 值的增大导致油滴与破乳剂间的静电斥力增大。

图9 不同pH值下CNTs/Fe3O4对含油污水的破乳效果

2.3 CNTs/Fe3O4的回收性能分析

磁性破乳剂CNTs/Fe3O4具有强磁性，当有外界磁场作用时，能够将破乳剂从溶液中分离出来，经过干燥洗涤后进行再次使用。CNTs/Fe3O4加量为600 mg/L、破乳温度为65 ℃、处理时间为90 min时，CNTs/Fe3O4多次回收使用的破乳效果见图10。当破乳剂循环利用4 次后，处理后含油废水的透光率为91.43%，水中含油量为0.057 g/L，破乳效果与初始作用时相差不大。但是，从第5 次循环开始，CNTs/Fe3O4对含油污水的破乳效果变差，当循环第7 次和第8 次时，处理后含油废水的透光率仅为50.91%和41.23%。这是由于原油中部分组分吸附在磁性破乳剂表面，使破乳剂失去了破乳作用。CNTs/Fe3O4不仅具有优异的破乳性能而且具有良好的可回收性，循环利用可达4 次，能够降低生产成本，保护环境。

图10 CNTs/Fe3O4的可回收性

2.4 CNTs/Fe3O4的破乳机理

破乳剂CNTs/Fe3O4破乳机理如图11 所示。在含油污水中加入磁性破乳剂CNTs/Fe3O4后，通过外力作用使磁性破乳剂与含油污水液滴充分结合，由于CNTs/Fe3O4具有的高比表面积特性，且存在共轭芳香环的结构，使得该破乳剂成为相当大的离域π体系［11］。CNTs/Fe3O4遇到原油中的胶质、沥青质时，通过π-π相互作用，吸附小油滴使其聚并成大油滴从而使油水分离。另外，CNTs 和Fe3O4的高疏水性也有利于吸附油滴，从而使油水分离加快。同时，外加磁场对破乳剂的吸附作用进一步增加了吸附在破乳剂上的小油滴聚并成为大油滴的机会。通过外加磁场作用，磁性破乳剂CNTs/Fe3O4被回收，通过试剂洗涤再重复利用。

图11 CNTs/Fe3O4的破乳机理

3 结论

利用溶剂热法将Fe3O4和CNTs 成功复合在一起，制备了磁性破乳剂CNTs/Fe3O4，其分散性明显增强。CNTs/Fe3O4的最佳加量为600 mg/L，最佳破乳时间为90 min，最佳破乳温度为65 ℃，破乳作用环境最佳pH值为6。该磁性破乳剂可在外界磁场作用下进行回收再利用，循环利用4 次后，处理后含油废水的透光率仍然可达91.43%，水中含油量为0.057 g/L。说明该磁性破乳剂具备优良的破乳性能，且能在复杂的多相流体环境下实现重复利用，具有相当广阔的应用前景。