清香型白酒贮存过程中主要微量成分变化规律的研究

李 晓，杜艳红，聂建光，谭 昊，李婷婷，陈思佳，单 群，王 珊

（北京红星股份有限公司，北京 101400）

白酒是我国特有的传统酒种，在漫长的发展过程中，形成了独特的工艺和风格，于世界蒸馏酒中独树一帜，它的色、香、味呈现的独特风格得到广大消费者的喜爱。白酒主要由水、乙醇及其他呈香呈味物质构成，其中98 %～99 %为乙醇水溶液，1%～2%为微量香味成分。在中国传统白酒这个复杂的体系中，这1 %～2 %的微量成分在白酒风味构成方面起着绝对的决定作用。

我国白酒种类繁多，地域性较强，不同生产工艺的白酒都各具特色，其中以乙酸乙酯为主体香的清香型白酒，主要特征是清香纯正，醇甜柔和，后味爽净。新蒸馏出的白酒会因辅料以及低沸点物质如醛类、烯类、炔类、硫化氢等给酒体带来刺激性的邪杂气味，口感辛辣刺激，甚至有苦涩感。因此新蒸馏出的白酒想要投入使用都需要经过一段时间贮存，即陈酿。在贮存过程中经过一系列复杂的物理化学变化可以逐渐去除新酒味，增加陈感，而且贮存后的酒体会变得更加绵柔、纯净、协调，故贮存时间成为影响白酒品质的重要因素之一。如果贮存时间过长，虽然酒质会有明显提升，但对于酒企必然造成占用大量资金、贮存设备不足、原酒供给不足等问题。再加上每年会有一定的酒损，会增大企业的生产成本，所以在保证质量的前提下，确定合理的原酒贮存时间也是各酒企亟待解决的关键技术。

白酒在贮存过程中会发生复杂的物理和化学变化，王夺元等认为化学变化是白酒自然老熟过程中的决定因素，是改善白酒品质的主要因素。化学变化比较缓慢，主要包括醇、醛、酸、酯的氧化、还原、酯化和水解等作用，使各个成分缓慢达到平衡，有的成分消失，同时也会有新的成分产生。马燕红研究发现在自然陈酿过程中，酒体的电导率与酒龄呈正相关，是因为酒体中的酯类化合物在贮存过程中发生水解，醇、醛被氧化成酸，贮存容器表面微量金属离子溶入酒体，要想达到理想的陈酿效果，白酒贮存容器的选择也很重要。本试验主要研究清香型白酒在贮存过程中微量成分变化规律以及酒体的感官变化，以期为建立合理清香型白酒贮期提供数据理论支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒样：本研究所用酒样来自北京红星股份有限公司酿造车间新产清香型白酒。

试剂：叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸混合内标；酸碱指示剂。

仪器设备：JJ323BC 电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；移液枪，德国艾本德股份公司；7010B-8890 GC-MS联用仪，安捷伦科技有限公司；304 不锈钢密封罐，潮州市潮安区雅达佳五金制品厂。

1.2 试验方法

1.2.1 取样方法酒样常温贮存于304 不锈钢密封罐中，每月取样一次，跟踪研究12个月。

1.2.2 检测方法

直接进样法：取酒样10 mL加入100 μL混合内标，混匀后加入1.5 mL 进样小瓶，混合内标为叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸。

气相色谱分析条件：DB-WAX UI色谱柱（30 m*0.25 mm*0.5 μm）；载气N；恒流，柱流速1.08 mL/min；进样口温度230 ℃；进样体积0.5 μL。升温程序为35 ℃保持4 min，5 ℃/min 升温至100 ℃，10 ℃/min升温至230 ℃，保持13 min；分流比30∶1。

总酸采用GB 12456 中酸碱指示剂滴定法，总酯采用GB/T 10345中指示剂法。

2 结果与分析

2.1 不同贮存时间的酒样中风味成分含量差异分析

表1 为通过DI 法结合GC 对白酒进行检测得到不同贮存时间的酒样中主要微量成分的含量，并根据表1 绘制变化趋势图，如图1 所示。清香型白酒在贮存时间0～12 月过程中，总酸呈上升趋势，总酯呈下降趋势，这与其他研究结论一致。总酯含量下降是由于白酒在贮存过程中，酯类物质会发生水解反应，酒体中本就含有部分水，酯的水解也会有水分子的生成，故对酯化的逆过程更有利，呈现出持续下降的趋势。随着贮存时间的延长，酒中的酸逐渐增多，酸的增加主要来源于酯的水解以及醇类、醛类物质的氧化，在此过程中酸类物质也可能会与乳酸乙酯反应生成双酯物质。

图1 总酸、总酯含量的变化趋势

表1 不同贮存时间的清香型白酒中主要微量成分的含量 (mg/L)

从图2 可以看出，在清香型白酒贮存过程中乙醛呈下降趋势，乙缩醛呈上升趋势，在贮存1 个月时乙缩醛显著上升，之后呈平缓的上升趋势。白酒中乙醛和乙缩醛占醛类物质总量的98%以上，在白酒贮存过程中酒中的微量成分会发生缩合反应，主要由酒中醛类物质引起，如乙醛与乙醇缩合生成乙缩醛，乙醛还原为乙醇继而与乙醛缩合生成乙缩醛，这些缩合反应不仅可以减少乙醛的含量，同时减轻了酒的刺激感，使酒质随着贮存时间的延长不断提高。

图2 醛类物质含量的变化趋势

2.2 不同贮存时间的主要微量成分热图及层次聚类分析

图3 为不同贮存时间下，清香型白酒中主要微量成分含量的变化趋势热图。从图3 可看出，在清香型白酒中乙酸乙酯、乳酸乙酯含量最高，其次是乙酸、异戊醇和乙缩醛。在0～12 个月的贮存时间内，乙酸乙酯、乳酸乙酯和乙醛呈下降趋势，乙酸乙酯和乳酸乙酯在5～12 个月贮存时间内变化较明显；乙酸和乙缩醛呈上升趋势，醇类物质变化不明显。对不同贮存时间的酒样中微量成分含量进行热图层次聚类分析，如图4 所示。基于主要微量成分含量的聚类分析，将13 组酒样大致分为四类，第一类为0个月的酒即新酒；第二类为贮存1～4个月的酒，其中1 个月与3个月的酒较为相似；第三类为贮存5～9 个月的酒，其中7、8、9 个月的酒较相似；第四类为贮存10～12 个月的酒，与5～9 个月的酒差异较大。以上结果表明，新酒与经过贮存的酒差异较大，在贮存过程中，10 个月之后的酒与10 个月之前差异较大。以酒中主要微量成分含量为特征，可以推断清香型白酒在贮存10 个月后酒质有明显改变，再结合酒体感官品评，便可建立较科学的原酒贮期标准。

图3 不同贮存时间的主要微量成分含量热图

图4 不同贮存时间的热图层次聚类分析图

3 小结

通过直接进样法结合气相色谱研究了红星新产清香型白酒在12 个月贮存过程中主要微量成分的变化规律。结果显示，随着贮存时间延长，总酸和乙缩醛呈上升趋势，总酯和乙醛呈下降趋势，其中乙酸乙酯和乳酸乙酯在贮存5 个月以后变化明显；通过层次聚类分析，可以将不同贮存时间的酒样区分，其中贮存10 个月以后的酒样明显区别于0～9 个月的酒样。根据目前的研究结果，理论上可以支撑清香型白酒在贮存10 个月后品质有明显改善，但仍需结合感官品评才能进一步确认清香型白酒合理的贮存时间。本研究不仅为探究清香型白酒在贮存过程中微量成分的变化积累了数据经验，也为确定合理的原酒贮期提供了理论依据和科学数据支撑。