基于水蒸气重整-化学链燃烧耦合的正己烷脱除实验研究

唐 霜，罗春欢,2，苏庆泉,2

（1. 北京科技大学 能源与环境工程学院，北京 100083；2. 北京科技大学 北京冶金工业节能减排重点实验室，北京 100083）

挥发性有机化合物（Volatile organic compounds，VOCs）是形成雾霾中PM2.5二次颗粒的重要前体物[1-3]。油气类VOCs主要来源于油气的挥发[4-6]，其脱除有助于减少雾霾的形成。正己烷（n-C6）是油气类VOCs的代表性物质之一[7]。蓄热式热氧化（RTO）[8-10]和蓄热式催化氧化（RCO）[11-15]是被广泛应用的VOCs处理技术。但该两项技术存在两个突出的问题，一是由于进行处理的VOCs气体热值总体较低，往往需要从外部补充燃料才能维持所需的氧化工作温度，因而能耗和处理成本较高；二是对于进行氧化处理的VOCs气体，使用空气从VOCs吸附塔中进行脱附时，由于脱附过程中VOCs浓度的变化幅度较大，因而存在爆炸等风险。化学链燃烧将燃料与氧气（分子氧）气相氧化还原反应转化为两个独立进行的气固相氧化还原反应，一个是燃料与氧化态载氧体发生的氧化态载氧体的还原反应，在该反应中氧化态载氧体失去晶格氧的同时被还原为还原态载氧体，而燃料获得晶格氧的同时被氧化为CO2和H2O；另一个反应是分子氧与还原态载氧体发生的还原态载氧体的氧化再生反应，在该反应中还原态载氧体被分子氧氧化再生为氧化态载氧体，而分子氧转化为氧化态载氧体中的晶格氧。

为此，本研究团队基于化学链燃烧原理，将VOCs作为燃料，利用VOCs与氧化态载氧体的还原反应对VOCs进行分解，并使用几乎不含有氧气的VOCs分解产物气体对吸附塔进行脱附再生，然后在无VOCs共存的条件下，用空气对生成的还原态载氧体进行氧化再生，由此提出了如图1 所示的VOCs吸附浓缩-化学链燃烧处理工艺，并基于此工艺分别对喷涂工艺等产生的乙酸乙酯和“三苯”的低浓度VOCs废气展开了脱除研究[16-17]，取得了良好的脱除效果。如图1 所示，含有VOCs的废气在吸附塔内被吸附富集，吸附剂接近饱和时，关闭阀4 和阀6 并打开阀3 和阀5，然后启动循环风机使系统内保有的气体在吸附塔和化学链燃烧反应器（兼做蓄热器使用）之间进行循环，并利用反应器的蓄热对吸附塔中的吸附剂进行脱附，脱附的VOCs进入化学链燃烧反应器与氧化态载氧体CuO/Al2O3进行CuO/Al2O3的还原反应，此时VOCs被转化为CO2和H2O，CuO/Al2O3被还原为Cu/Al2O3，当吸附剂脱附再生完成后，吸附塔开始冷却，关闭阀3 和阀5 并打开阀1 和阀2，空气进入化学链燃烧反应器将Cu/Al2O3氧化再生为CuO/Al2O3，氧化再生反应完成后，停止循环风机，当吸附塔降温完成后，同时打开阀4 和阀6 并关闭阀1 和阀2，开始下一轮吸附，从而完成一个吸附-脱附-还原-氧化再生-吸附的循环。换热器用于防止系统温度过高，同时回收利用VOCs的燃烧热。

图1 基于吸附浓缩和化学链燃烧原理的VOCs脱除工艺[17]Fig. 1 VOCs removal process based on adsorption concentration and chemical-looping combustion[17]

由于上述工艺用几乎不含有氧气的VOCs分解产物气体（主要由CO2和H2O组成）替代外部热空气对吸附塔进行脱附再生，所以从根本上解决了RTO和RCO存在的安全问题。此外，不同于RTO和RCO，该工艺无需向外部排放大量的热烟气，且通过蓄热器对部分VOCs分解热进行了蓄热，因而热效率高、运行成本低。本文首先基于图1 所示的VOCs脱除工艺对正己烷展开脱除实验研究，进而探讨水蒸气重整与化学链燃烧相耦合的正己烷脱除新方法的反应性能，为油气类VOCs处理工艺的掌握提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

正己烷（AR）购自北京伊诺凯科技有限公司；Ni基重整催化剂为四川蜀泰化工有限公司的SCST-201；Cu(NO3)2•3H2O（AR）购自国药集团化学试剂有限公司；γ-Al2O3粉（150~300 目）购自山东铝业股份有限公司；聚乙烯醇（AR）购自北京益利精细化学品有限公司。

1.2 载氧体制备

采用浸渍-压片法制备铜基载氧体（CuO/Al2O3，w(CuO) = 30%）。称取一定质量的γ-Al2O3粉和Cu(NO3)2•3H2O，配置饱和Cu(NO3)2溶液，将γ-Al2O3粉和Cu(NO3)2溶液混合均匀。将浸渍过的γ-Al2O3粉在40 °C下干燥3 h，之后在80 °C下干燥5 h，然后在500 °C的马弗炉中焙烧5 h。加入一定量的聚乙烯醇溶液（w(PVA) = 2%），混合均匀，用压片机压片，之后置于500 °C的马弗炉中焙烧5 h。将载氧体和重整催化剂破碎并筛选出粒径1~2 mm的颗粒供实验使用。

1.3 实验装置及方法

反应性能评价实验在固定床反应器上进行，载氧体和催化剂样品装填在反应管恒温区，采用K型热电偶测定反应床温度，正己烷和水由恒流泵经气化炉送入反应管中。采用安捷伦气相色谱仪GC6820 分析干燥后的反应器出口气体组成，以一定流量的氮气作为正己烷的载气，通过氮气的流量和分析得到的氮气的含量计算反应产物气体的流量。实验装置示意如图2 所示。

图2 实验装置示意Fig. 2 Schematic diagram of experimental device

1.4 数据处理

基于与氧化态铜基载氧体的还原反应的进行到第tmin时，正己烷的脱除率（XT,t，%）定义为：

式中， 为tmin时反应器出口干基气体中CO2体积分数，%； 为tmin时反应器出口干基气体中CH4体积分数，%；Vout,t为tmin时反应器出口干基气体流量min时反应器入口正己烷质量流量，g/min；M为正己烷分子量。

水蒸气重整反应中正己烷的转化率（x，%）定义为：

式中， 为反应器出口干基气体中CO2体积分数，%； 为反应器出口干基气体中CH4体积分数，%； 为反应器出口干基气体中CO体积分数，%；Vout为反应器出口干基气体流量，mL/min；为反应器入口正己烷质量流量，g/min。

基于正己烷与氧化态铜基载氧体的还原反应进行了tmin的氧化态铜基载氧体的还原利用率（XR,t，%）定义为：

式中，xt为tmin时正己烷的转化率，%； 为tmin时反应器出口干基气体中H2的体积分数，%；为tmin时反应器出口干基气体中CO的体积分数，%； 为载氧体中CuO物质的量，mol。

1.5 载氧体表征

载氧体的X射线衍射（X-raydiffraction，XRD）物相分析在日本SMATLAB3 衍射仪上进行，靶材为Cu靶，管电压60 kV，管电流60 mA，步长为0.01°，扫描范围为20°~80°。

载氧体的比表面积和孔径分布在比表面积和孔隙率分析仪（MicroActive for ASAP 2460 Version 2.02）上获得。将1.63 g样品置于石英管中，在-195.8 °C进行N2吸附之前，在300 °C和N2气氛下进行3 h脱气预处理。比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算得到，平均孔径和总孔容采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算得到。

2 结果与讨论

2.1 正己烷的直接化学链燃烧实验

量取30 mL（37.5 g）CuO/Al2O3装填于反应管恒温区，在正己烷的液相空速为0.5 h-1条件下，考察了反应温度对反应性能的影响，结果如图3 所示。由图3 可知，当反应温度为350 °C时，正己烷的脱除率在6.0 min时达到最高，仅为34.1%，此时载氧体的还原利用率也只为40.6%，显然脱除效果不佳。而当将反应温度提高到400 °C以上时，计算得到的载氧体还原利用率在6.0 min时便已超过了100%，20.0 min时甚至达到了200%，这是由于400 °C以上的高温下正己烷在与铜基载氧体进行反应之前发生了积炭，这从实验结束后观察到的载氧体上大量的积炭得到了证实。以上结果表明，正己烷难以通过直接的化学链燃烧反应得到脱除。

图3 正己烷脱除率(a)和载氧体还原利用率(b)在不同温度下随时间的变化Fig. 3 Removal rate of n-hexane (a) and reduction utilization rate of oxygen carrier (b) versus reaction time at different reaction temperatures

2.2 正己烷的水蒸气重整实验

为了解决通过直接的化学链燃烧反应难以脱除正己烷的问题，本文探究了先对正己烷进行水蒸气重整，在抑制积炭的同时将其转化为易于化学链燃烧的H2和CO，然后再对H2和CO进行化学链燃烧的方法。除了重整催化剂之外，正己烷的重整效果主要受反应温度和水碳比（n(水):n(碳)）的影响。为此，首先进行了正己烷的水蒸气重整实验，以得出较优的重整反应条件。量取4.4 mL（5.3 g）的Ni基重整催化剂装填于反应管恒温区。

2.2.1 反应温度的影响

在水碳比1.5、正己烷的液相空速2.0 h-1的条件下，考察了反应温度对反应性能的影响，结果如图4 所示。由图4 可知，正己烷的转化率随反应温度的升高而增大，当反应温度为400 °C时，正己烷的转化率达到了92.1%，实验后催化剂上也没有观察到积炭的发生。

图4 正己烷水蒸气重整转化率随反应温度的变化Fig. 4 Steam reforming conversion rate of n-hexane versus reaction temperature

2.2.2 水碳比的影响

在反应温度450 °C、正己烷液相空速2.0 h-1的条件下，考察了水碳比对反应性能的影响，结果如图5 所示。由图5 可知，正己烷的转化率随水碳比的增加而增大，水碳比为1.0 时达到了80.7%，水碳比高于1.5 时对正己烷转化率的影响不大。

图5 正己烷水蒸气重整转化率随水碳比的变化Fig. 5 Steam reforming conversion rate of n-hexane versus steam/carbon ratio

以上结果表明，正己烷可在400 °C以上、水碳比1.0 以上的条件下，在Ni催化剂上较好地进行水蒸气重整反应。

2.3 耦合了水蒸气重整的正己烷化学链燃烧实验

基于正己烷的水蒸气重整实验结果，本文进行了水蒸气重整与化学链燃烧相耦合的正己烷脱除实验研究。在反应管恒温区由上而下交替装填3 层Ni基重整催化剂和3 层CuO/Al2O3，Ni基重整催化剂和CuO/Al2O3分别为每层2.5 mL（3.0 g）和10 mL（12.5 g）。

2.3.1 正己烷液相空速的影响

在反应温度440 °C、水碳比1.0 的条件下，考察了液相空速对正己烷脱除效果的影响，结果如图6 所示。由图6 可知，当液相空速为1.5 h-1，正己烷的脱除率在反应仅进行3.0 min时已不足80%，显然1.5 h-1的正己烷液相空速过高。而当液相空速为1.0 h-1，反应进行到7.5 min时，正己烷脱除率仍达到了91.9%，此时的载氧体还原利用率也达到了89.6%。当液相空速低至0.5 h-1，反应进行到7.5 min时的正己烷脱除率达到了99%以上。考虑到基于本工艺（如图1 所示）正己烷的完全脱除可在多次的循环中完成，较佳的正己烷液相空速为1.0 h-1。

图6 正己烷脱除率(a)和载氧体还原利用率(b)在不同液相空速下随时间的变化Fig. 6 Removal ratio of n-hexane (a) and reduction utilization ratio of oxygen carrier (b) versus reaction time at different liquid hourly space velocities of n-hexane

2.3.2 水碳比的影响

在正己烷液相空速1.0 h-1、反应温度440 °C的条件下，考察了水碳比对正己烷脱除效果的影响，结果如图7 所示。由图7 可知，水碳比为1.0 时的正己烷脱除效果优于水碳比为0.5 和1.5 的。因此，较佳的水碳比为1.0。

图7 正己烷脱除率(a)和载氧体还原利用率(b)在不同水碳比下随时间的变化Fig. 7 Removal ratio of n-hexane (a) and reduction utilization ratio of oxygen carrier (b) versus reaction time at different steam/carbon ratios

2.3.3 反应温度的影响

在正己烷液相空速1.0 h-1、水碳比1.0 的条件下，考察了反应温度对正己烷脱除效果的影响，结果如图8 所示。由图8 可知，正己烷脱除率随反应温度的上升而增大，当反应温度为410 °C时，反应进行7.5 min时的正己烷脱除率仅为68.9%，而当反应温度为420 °C时，7.5 min时的正己烷脱除率达到了78.3%，此时的载氧体还原利用率也达到了89.9%。可见，较佳的反应温度为420 °C以上。

图8 正己烷脱除率(a)和载氧体还原利用率(b)在不同温度下随时间的变化Fig. 8 Removal ratio of n-hexane (a) and reduction utilization ratio of oxygen carrier (b) versus reaction time at different reaction temperatures

以上实验结果表明，在正己烷液相空速1.0 h-1、水碳比1.0 和温度420 °C以上的条件下，采用耦合了水蒸气重整的化学链燃烧方法可较好地脱除正己烷。

2.4 载氧体表征

表1为反应前的载氧体的孔结构参数。图9为反应前的载氧体、以及在440 °C、液相空速1.0 h-1和水碳比1.0 条件下反应后的氧化态载氧体及还原态载氧体的XRD图谱。

表1 反应前载氧体的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of oxygen carrier before reaction

图9 反应前后载氧体的XRD图Fig. 9 XRD patterns of oxygen carriers before and after reaction

由图 9 可知，反应后的氧化态载氧体与反应前新鲜的载氧体均只检测到CuO的衍射峰，而反应后的还原态载氧体只检测到Cu的衍射峰，表明氧化态载氧体的还原反应将CuO还原为Cu，而还原态载氧体的氧化反应将Cu氧化为CuO。因此，可以推测耦合了正己烷水蒸气重整条件下的化学链燃烧反应如式(5)~式(7)。其中，式(5)、式(6)为氧化态铜基载氧体的还原反应，式(7)为还原态铜基载氧体的氧化再生反应，式中的反应热为420 °C下的反应放热。由式(5)、式(6)可知，正己烷水蒸气重整产物H2和CO的化学链燃烧不仅为正己烷的水蒸气重整提供了重整剂H2O和CO2，还为水蒸气重整反应提供了反应热。

3 结论

本文围绕油气类VOCs的治理，以油气类VOCs中代表性物质之一正己烷为脱除对象，基于固定床反应器分别进行了正己烷的直接化学链燃烧、水蒸气重整以及耦合了水蒸气重整的化学链燃烧实验，得出如下主要结论：

（1）在氧化态铜基载氧体与正己烷的直接化学链燃烧反应中，在正己烷液相空速0.5 h-1、温度350 °C的条件下，正己烷的脱除率最高只能达到34.1%，且此时的载氧体还原利用率仅有40.6%，而当反应温度升至400 °C以上时，发现载氧体上积炭严重，表明正己烷在直接的化学链燃烧中难于脱除。

（2）为了避免正己烷发生积炭，先于化学链燃烧反应将正己烷分解为易于化学链燃烧的H2和CO，采用Ni水蒸气重整催化剂对正己烷进行了水蒸气重整实验。当反应温度高于400 °C、液相空速2.0 h-1和水碳比高于1.0 时，正己烷的转化率均达到了80%以上，且未发现有积炭发生，表明正己烷可较好地在Ni催化剂上进行水蒸气重整反应。

（3）在耦合了水蒸气重整和化学链燃烧的正己烷脱除实验中，发现在反应温度420 °C、水碳比为1.0和液相空速为1.0 h-1的条件下，反应进行至7.5 min时取得了不低于78.3%的脱除效果，而且此时载氧体的还原利用率高达89.9%，表明正己烷可在耦合了水蒸气重整的化学链燃烧反应中较好地脱除。

本文在吸附浓缩-化学链燃烧VOCs脱除工艺的基础上，提出了以水蒸气重整与化学链燃烧相耦合为特征的正己烷脱除新工艺，为油气类VOCs处理工艺的掌握提供了参考。