顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法测定太湖水源水中嗅味物质土臭素、2-甲基异莰醇以及β-紫罗兰酮的含量

何云峰，李翠梅，薛天一

(苏州科技大学,苏州 215009)

水体嗅味问题近年来越来越受人关注,其主要影响因素有人为和自然两种。由废水排入水体以及水处理时投加药剂引起的属于人为因素,由水中细菌和藻类等代谢产生的属于自然因素,后者是水体致嗅的重要因素[1-4]。嗅味物质的检测方法主要为气相色谱法和气相色谱-质谱法,样品预处理方法有液液萃取法[5]、固相萃取法[6]、固相微萃取法[7]等,其中固相微萃取法集采集、萃取和富集于一体,其应用更加广泛[8]。如文献[9]以固相萃取法萃取,气相色谱-质谱法测定水中10种嗅味物质,检出限均在0.50～1.0μg·L－1内。文献[10]用顶空固相微萃取法萃取,以气相色谱-质谱法测定终端水中的异味物质,检出限为0.67～5.86 ng·L－1,回收率为79.55%～131.29%。文献[11-13]在分析水体中的嗅味物质时也都采用了这种方法,检出限均在1～10 ng·L－1内,回收率也基本达标。相关研究多集中在污水上,饮用水源地的水体研究较少。文献[14]研究了水源水中9种嗅味物质的检测,虽然其检出限和其他文献的基本一致,但回收率为57.7%～94.8%,准确度较低。鉴于此,以太湖水源水为待测对象,参考文献[15-16],以顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法测定了水样中常见土霉味物质[17]土臭素(GSM)、2-甲基异莰醇(2-MIB)以及紫罗兰味物质β-紫罗兰酮[18]的含量,方法的检出限较低(1 ng·L－1左右),准确度较高(92.3%～111%),可为水源水中嗅味物质的检测提供方法参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890A/5973N 型气相色谱-质谱联用仪,配MPS2型多功能全自动样品前处理平台;57299-U型二乙烯苯基/Carboxen/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)固相微萃取纤维头(2 cm,50/30μm);20 mL 螺口顶空采样瓶,使用前于120 ℃烘1 h;LBF-8-10型箱式电阻炉;UPWS-I-20T 型超纯水器;亲水聚四氟乙烯(PTFE)针式过滤器(0.45μm,13 mm)。

GSM 和2-MIB混合标准溶液:100 mg·L－1。

混合标准储备溶液:1.0 mg·L－1,分别取β-紫罗兰酮标准品0.1 mg以及GSM 和2-MIB 混合标准溶液1 mL,用甲醇溶解并定容至100 mL,摇匀即得。

混合标准溶液系列:取适量混合标准储备溶液,用水逐级稀释,配制成1.0,2.0,5.0,10.0,20.0,50.0,100.0,200.0 ng·L－1混合标准溶液系列。

β-紫罗兰酮标准品的纯度为97%;甲醇为色谱纯;氯化钠为分析纯;试验用水为超纯水;水样为取自苏州太湖某地的水源水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.025 cm,0.25μm);载气为氦气,纯度不小于99.99%,流量1 mL·min－1;不分流进样;溶剂延迟时间3 min。柱升温程序:初始柱温为40 ℃,保持2 min;以8 ℃·min－1速率升温至120 ℃;以5 ℃·min－1速率升温至130 ℃;以15 ℃·min－1速率 升温至250 ℃,保持5 min。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子(EI)源,温度230 ℃,能量70 e V;四极杆温度150 ℃,传输线温度280 ℃。β-紫罗兰酮、2-MIB 和GSM 的保留时间分别为17.212,12.368,16.260 min,特征离子质荷比(m/z)177,95,112。

1.3 试验方法

参照标准GB/T 5750.2－2006《生活饮用水标准检验方法 水样的采集与保存》,将水样采集于带有PTFE瓶垫的棕色瓶中,装满后置于4 ℃冷藏箱中保存,24 h内上机测定。水样过0.45μm 滤膜,分取10 mL滤液置于20 mL顶空采样瓶中,再加入预先于450 ℃处理2 h的氯化钠2.5 g,放入多功能全自动样品前处理平台中的静态顶空加热器中,于65 ℃预平衡5 min,再用纤维头在500 r·min－1转速下于65 ℃萃取30 min,于250 ℃热解吸3 min,按照1.2节仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 萃取纤维的选择

萃取纤维不仅需要实现对嗅味物质的充分、稳定吸收,还要在解吸时迅速、完全地脱附嗅味物质,因此萃取纤维的选择较为重要。本工作研究的3种嗅味物质属于可挥发性小分子化合物,结合萃取纤维头物理性能、纤维涂层与适用对象等,选择的萃取纤维为DVB/CAR/PDMS,这种纤维具有一定的分子筛选能力、高度交联性、较大的内部空间和比表面积,萃取效果相对较好。

2.2 水样体积的选择

为获得较佳的萃取效果,对顶空瓶中水样体积加以优化。试验比较了加标水样体积分别为8,10,12 mL(3种目标物的加标量均为1 ng)时对各目标物峰面积的影响,结果如图1所示。

图1 水样体积对峰面积的影响Fig.1 Effect of volume of water sample on the peak area

由图1可知,峰面积随水样体积的增加先增大后减小,当水样体积为10 mL 时,峰面积较大,推测:水样体积较小时,顶空瓶液面上方空气占比较大,嗅味物质与萃取纤维的接触面积较小;而水样体积较大时,萃取纤维与液面距离较近,水汽可能影响萃取纤维对目标物的吸附。因此,试验选择的水样体积为10 mL。

2.3 萃取温度的选择

萃取温度对萃取效果的影响较大,因此试验以100.0 ng·L－1混合标准溶液为待测对象,考察了萃取温度分别为50,55,60,65,70 ℃时对各目标物峰面积的影响,结果如图2所示。

由图2可知:峰面积随萃取温度的升高先增大后减小或持平,当萃取温度为65℃时,峰面积较大,萃取效果较好,推测萃取温度较低时,目标物吸附不完全;当萃取温度达到70 ℃,可能发生了热解吸现象。因此,试验选择的萃取温度为65 ℃。

图2 萃取温度对峰面积的影响Fig.2 Effect of extraction temperature on the peak area

2.4 萃取时间的选择

萃取时间决定了嗅味物质的萃取程度以及萃取效率,因此试验以100.0 ng·L－1混合标准溶液为待测对象,考察了萃取时间分别为20,25,30,35,40 min时对各目标物峰面积的影响,结果如图3。

图3 萃取时间对峰面积的影响Fig.3 Effect of extraction time on the peak area

由图3可知,峰面积随萃取时间的延长而增大,当萃取时间不小于30 min时,峰面积变化幅度较小,说明此时各目标物均已萃取完全,因此试验选择的萃取时间为30 min。

2.5 氯化钠用量的选择

溶液离子强度增加,嗅味物质溶解度降低,试验选择添加适量的氯化钠来增加水样的离子强度,进而加快水样中嗅味物质的挥发速率。选取0,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 g等6个氯化钠用量,考察了氯化钠用量对100.0 ng·L－1混合标准溶液中3种目标物萃取效果的影响,结果如图4所示。

由图4可知,峰面积随氯化钠用量的增加先增大后略微减小,当氯化钠用量为2.5 g时,峰面积较大,因此试验选择氯化钠用量为2.5 g。

图4 氯化钠用量对峰面积的影响Fig.4 Effect of amount of sodium chloride on the peak area

2.6 解吸时间的选择

萃取纤维的使用寿命、灵敏度、再次使用时响应值以及嗅味物质解吸程度等均会受到解吸时间的影响。如果解析时间过短,会导致解吸不彻底,使嗅味物质残留在纤维上,影响再次使用萃取纤维时的响应值,进而影响测定结果;解吸时间过长,持续的高温会导致萃取纤维表面涂层发生钝化,进而缩短其使用寿命。因此,试验考察了解吸时间分别为1,2,3,4,5 min时对100.0 ng·L－1混合标准溶液中3种目标物峰面积的影响,结果如图5所示。

图5 解吸时间对峰面积的影响Fig.5 Effect of desorption time on the peak area

由图5可知,峰面积随解吸时间的延长而增大,当解吸时间不小于3 min时,峰面积变化幅度较小,说明嗅味物质已解吸完全。因此,试验选择的解吸时间为3 min。

2.7 全自动样品前处理平台转速的选择

试验进一步考察了全自动样品前处理平台转速分别为0,250,500,750 r·min－1时对100.0 ng·L－1混合标准溶液中3种目标物峰面积的影响,结果如图6所示。

由图6可知:转速为250～500 r·min－1时,峰面积较不旋转时的有较大增加,且不同转速下的峰面积基本一致;当转速为750 r·min－1时,部分目标物峰面积略有降低,推测转速较大会使目标物脱附下来。因此试验选择的转速为500 r·min－1,在最优试验条件下,3种嗅味物质的色谱图见图7。

图6 平台转速对峰面积的影响Fig.6 Effect of platform rotation speed on the peak area

图7 3种嗅味物质的色谱图Fig.7 Chromagram of the 3 odorants

2.8 标准曲线与检出限

按照仪器工作条件分析混合标准溶液系列,以3种目标物的质量浓度为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线,所得线性参数如表1所示。

按照试验方法分析3倍信噪比对应质量浓度的混合标准溶液6次,以t5,0.01倍标准偏差(s)计算检出限(3.36s),结果如表1所示。

表1 线性参数和检出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

由表1 可知,3 种目标物的检出限为0.78～1.38 ng·L－1,满足试验需求。

2.9 精密度和回收试验

按照试验方法分析纯水和太湖水源水,并对其进行3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平平行测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果如表2所示。

由表2可知,3种目标物的回收率为92.3%～111%,测定值的RSD 为0.98%～13%,说明方法的准确度和精密度均较好。

表2 精密度和回收试验结果(n=6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n=6)

表2(续)

本工作以顶空固相微萃取法萃取水样中3种常见嗅味物质,并以气相色谱-质谱法测定其含量,方法的检出限在1.0 ng·L－1附近,精密度和回收率均较好,可为常见嗅味物质的测定提供一种较佳的检测手段。