超级微波消解-全自动重金属分析联用系统测定土壤中18种元素的含量

张维权，卢水淼，夏晓峰，倪大钊，李 鹰，李 剑

(杭州谱育科技发展有限公司,杭州 311300)

土壤污染是社会关注的热点问题,有害元素污染为土壤污染的主要形式,如土壤中重金属元素会影响动植物、人体健康和生态系统的安全。因此,做好土壤中有害元素含量的测定具有重要意义[1]。在测定土壤中有害元素时,前处理方法决定整个检测流程的效率和检测结果的准确度,常用的前处理方法主要有电热板消解、石墨消解和微波消解等[2-4]。其中,电热板消解和石墨消解耗时较长、耗酸量较多,且消解过程会产生大量酸雾,造成样品的挥发或污染以及操作人员的身体伤害[5-7]。微波消解较电热板消解和石墨消解耗时短、耗酸量少,且全程高压密闭,可避免样品污染[8-11]。但是传统微波消解系统不仅最高消解温度较低(不超过200 ℃)、酸用量较多,而且不能主动加压、降温速率也较慢。由此便诞生了超级微波消解系统,该系统比传统微波消解系统具有更高的消解温度和耐压性,而且消解更彻底、使用更简单、效率高、成本低,酸用量更少[12-16]。但在消解完成后,仍然需要加酸、定容和上机测试等手动工作,不适合大批量样品分析。

因此,本工作将超级微波化学工作站与电感耦合等离子体质谱仪等2种自研设备联用,先用硝酸-盐酸-氢氟酸体系在高温高压下消解土壤样品,然后以电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定其中锂、铍、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、钼、银、镉、锑、铊、铅、铋、铀等18种元素的含量,可自动完成加酸、消解、加标、定容和上机测试等工作,实现了一键自动消解,不仅可以降低分析人员劳动强度,而且减少了人为操作误差,可为实验室自动化元素分析的发展提供借鉴。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

SUPEC 7000 型电感耦合等离子体质谱仪;EXPEC 790F型全自动超级微波化学工作站;Milli-Q 型超纯水处理系统;BSA124S型电子天平。

单元素标准储备溶液:锂、铍、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、钼、银、镉、锑、铊、铅、铋、铀的质量浓度均为1 000 mg·L－1。

混合标准溶液:移取适量单元素标准储备溶液,用5%(体积分数,下同)硝酸溶液逐级稀释,配制成含5 000μg·L－1锰,1 000μg·L－1锂、钒、铬、钴、镍、铜、锌、砷、铅,250 μg·L－1铍、钼、锑、铀,50μg·L－1银、镉、铊、铋的混合标准溶液。

混合标准溶液系列:分别取适量混合标准溶液,用5%硝酸溶液逐级稀释,配制成含0,25,50,100,250,500,1 000μg·L－1锰,0,5,10,20,50,100,200μg·L－1锂、钒、铬、钴、镍、铜、锌、砷、铅,0,0.5,2.5,5,10,25,50μg·L－1铍、钼、锑、铀,0,0.1,0.5,1,2,5,10μg·L－1银、镉、铊、铋的混合标准溶液系列。

调谐液:10μg·L－1锂、钴、铟、铀、钡、铈的混合溶液。

内标溶液:50μg·L－16Li、72Ge、89Y、103Rh、115In、185Re混合溶液。

土壤成分分析标准物质:GBW 07402(GSS-2)、GBW 07427(GSS-13)、GBW 07456(GSS-27);氩气、氦气的纯度均为99.999%;硝酸、盐酸、氢氟酸均为优级纯;试验用水为超纯水,电阻率不小于18.25 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 超级微波消解条件

用1 mL水润湿样品;消解试剂为1.5 mL硝酸、0.5 mL盐酸和0.5 mL 氢氟酸;闭盖加压,压力4 MPa;微波升温程序:0～5 min内升温至150 ℃;6～10 min,升温至200 ℃;11～15 min,升 温至240℃;16～20 min,升温至260 ℃,保持30 min。冷却泄压,开盖;用水定容,定容体积50 mL,气吹混匀。

1.2.2 ICP-MS条件

射频功率1 600 W;雾化气流量1.11 L·min－1,辅助气流量1.00 L·min－1,冷却气流量14.40 L·min－1;碰撞模式;碰撞气为氦气,流量1.35 mL·min－1;镍合金采样锥和截取锥;采样深度5.64 mm;蠕动泵转速30 r·min－1;雾化室温度2 ℃;通道数3;样品测定次数3次;内标同位素为103Rh。

1.3 试验方法

称取0.1 g(精确至0.000 1 g)土壤样品于消解管中,然后将消解管装在样品管架上,放入已加好载液(150 mL水和5 mL硝酸)的内衬筒中,转移至全自动超级微波化学工作站中,按照1.2节仪器工作条件完成消解和测定。

2 结果与讨论

2.1 超级微波消解条件的选择

2.1.1 最高消解温度

最高消解温度对消解效果影响较大,按照1.3节试验方法分析土壤成分分析标准物质GSS-27,考察了最高消解温度分别为200,220,240,260,280 ℃时对标准物质中铬、砷、镉、铅等4种典型污染元素测定结果的影响,结果见表1。

表1 最高消解温度对测定结果的影响Tab.1 Effect of maximum digestion temperature on the determination result

由表1可知:当最高消解温度不小于220℃时,测定值均在认定值的不确定度范围内;当最高消解温度为260,280℃时,测定值和认定值最接近,且二者结果相差不大。从节约能源和仪器维护角度考虑,试验采用260 ℃作为样品的最高消解温度。

2.1.2 自动加酸时酸用量

为使样品充分浸润在消解体系中,试验选择在加酸前自动加入1 mL水润湿样品,然后基于文献[5],选择逆王水(体积比为3∶1的硝酸和盐酸混合溶液)-氢氟酸体系消解土壤成分分析标准物质GSS-27,并考察了由不同用量酸组成的体系[0.9 mL硝酸＋0.3 mL 盐酸＋0.3 mL 氢氟酸(体系1)、1.5 mL硝酸＋0.5 mL盐酸＋0.5 mL氢氟酸(体系2)、3 mL 硝酸＋1 mL 盐酸＋1 mL 氢氟酸(体系3)]等对标准物质中上述4种典型污染元素测定结果的影响,结果见表2。

表2 消解体系对测定结果的影响Tab.2 Effect of digestion system on the determination result

由表2可知,当采用体系2和体系3消解标准物质时,测定值比较接近,且均在认定值的不确定度范围内。考虑到酸用量及仪器维护等[17],试验选择用体系2消解样品,酸总用量为2.5 mL,和环境标准中的酸用量相比[18],减少了50%。

2.2 标准曲线和检出限

按照ICP-MS条件测定混合标准溶液系列,以各元素的质量浓度为横坐标,对应的信号强度与内标元素铑信号强度的比值为纵坐标绘制标准曲线,所得线性参数见表3。

按照试验方法分析样品空白11次,以3倍标准偏差(s)计算检出限(3s),结果见表3。

表3 线性参数及检出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

2.3 准确度和精密度试验

按照试验方法对土壤成分分析标准物质GSS-2、GSS-13和GSS-27进行6次平行测定,并计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表4。

表4 准确度和精密度试验结果(n=6)Tab.4 Results of tests for accuracy and precision(n=6)

表4(续)

由表4可知,各元素的测定值均在认定值的不确定度范围内,且各元素测定值的RSD 均小于5.5%,说明本方法的准确度和精密度都较好。

本工作采用超级微波消解-全自动重金属分析联用系统测定土壤中18 种元素含量,方法操作简便,全程自动化操作,既解放了人力,也减少了偶然误差,降低了前处理的酸用量和时间,能用于大批量土壤样品的分析。