聚合氯化铝-镧改性膨润土的制备及除磷除藻研究

慕利梅，王图锦*，曹 琳，许国静

1. 重庆交通大学河海学院，重庆 400074

2. 招商局生态环保科技有限公司，重庆 400067

磷作为水中生物利用和能量交换的主要限制因子，控制其含量能够有效抑制藻华暴发[1-4]. 利用天然矿物质负载稀土镧是除磷吸附剂发展的一个重要方向[5-6]. 镧来源广泛，毒性较小，使用安全[7]，且与磷有较强的结合力与稳定性，在较宽的pH 范围内具有高吸附能力[8-9]. 黏土矿物具有成本低、吸附性能好、阳离子交换能力强等优点[10-12]，被认为是负载镧的良好材料[13]. 使用镧改性黏土去除水中过量的磷营养盐很早就得到大量研究和应用[14-15]. 如Wu 等[16]合成的水合氧化镧改性硅藻土是一种高效吸附二次废水中低浓度磷的吸附剂，其最大磷吸附量为58.7 mg/g，在初始磷浓度为2 mg/L 时，除磷效率达96%；He 等[17]制备了一种镧改性多孔沸石，其对磷的吸附量达17.2 mg/g.

在藻华暴发时期，藻类大量繁殖，水中含有大量以藻细胞生物质形式存在的颗粒态磷，采用一般的镧改性黏土很难去除藻细胞. 因此，亟需一种材料既能快速去除水中的藻类，同时有效去除过量的磷，以此达到快速修复水体的效果. PAC 具有良好的吸附、凝聚和沉淀等性能，对藻细胞有很好的絮凝沉降作用，减小絮体的体积，帮助藻类沉降. 此外，PAC 还能去除水中的H2PO4—和HPO42—，其主要作用机理有配位沉降、絮体吸附和网捕等[18-19]. 研究[20-21]显示，将PAC和改性土复配得到的吸附材料，可以有效增强对磷的吸附. 该研究将PAC 和镧负载于膨润土上，以期制备一种改性材料，具有快速除磷除藻的性能，能够应用于富营养化水体的治理中，尤其是在藻类暴发时期.

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用的膨润土产自四川仁寿，富营养化水样取自重庆市茶园一富营养化池塘，该池塘的水样浊度以及SRP、TP、Chla 含量分别为27.34 NTU、0.075 mg/L、2.039 mg/L 和 226.517 μg/L. 试验试剂均为分析纯，试验用水均为去离子水(电阻率为18.6 μS/cm).

1.2 试验方法

1.2.1 聚合氯化铝-镧改性膨润土(PLMB)的制备

称取2.735 6 g LaCl3·7H2O 分散到1 000 mL 去离子水中，加入15 g 膨润土，搅拌2 h，再用Na2CO3溶液调至pH=8，继续搅拌1 h，洗涤后再加入5 g PAC，搅拌2 h，静置熟化24 h 后干燥，研磨制得聚合氯化铝-镧改性膨润土(PLMB).

1.2.2 材料表征

PLMB 比表面积及孔径孔容分布采用全自动比表面及孔隙度分析仪(美国麦克莫瑞提克公司)进行分析；样品形貌特征采用ZEISS GeminiSEM 300 场发射扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司股份公司)进行分析；官能团采用PekinElmer Frontier 傅里叶红外光谱仪(珀金埃尔默仪器公司)进行测定；元素组成使用Bruker D8 advance X 射线衍射仪(德国布鲁克公司)进行测定；镧含量通过电感耦合等离子发射光谱仪Spectra Acros SOP (德国斯派克公司)测定；zeta 电位由Malvern Zestasizer Nano ZS90 zeta 电位分析仪(英国马尔文公司)测定.

1.2.3 吸附试验

通过吸附平衡法测定PLMB 的吸附等温线和动力学参数，取0.25 g PLMB 加入到KH2PO4溶液中，在固定时间取上清液测定磷含量. 取0.05 g PLMB 分别加入到不同浓度的KH2PO4溶液中，在不同温度下恒温振荡一定时间，离心后取上清液测定其磷含量.考察PLMB 投加量、水样pH 和腐殖酸浓度对PLMB同步去除富营养化水样中藻类和磷营养盐的影响.

1.3 水样分析方法

水样中SRP 含量采用HJ 669—2013《水质 磷酸盐的测定 离子色谱法》测定；TP 含量采用GB 11893—1989《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》测定；浊度采用浊度计测定；Chla 含量采用HJ 897—2017《水质 叶绿素a 的测定 分光光度法》测定.

1.4 数据分析

该研究中所用公式及模型如表1 所示.

表 1 该研究所用的等温吸附模型、动力学模型及其他公式统计Table 1 The isothermal adsorption model, kinetic model and other formulas used in this research are statistically analyzed

2 结果与讨论

2.1 材料表征

测定改性前后膨润土的比表面积和微孔体积，结果如表2 和图1 所示. 膨润土的比表面积为61.01 m2/g，PLMB 的比表面积为2.93 m2/g，PLMB 比表面积和微孔体积相比膨润土显著降低. 膨润土小孔径占比高，数量多，PLMB 大孔径占比高，数量多，其原因是膨润土负载镧后，镧络合物占据表面和孔的反应位点，堵塞了膨润土原有的孔道，使得平均孔径变大[22-23].

表 2 改性前后膨润土比表面特性的对比Table 2 Comparison of specific surface characteristics ofbentonite before and after modification

膨润土和PLMB 的表面形貌特征如图2 所示.改性前膨润土显示出庞大而平滑的单层结构，经过镧和PAC 负载后，材料表面明显变得疏松、粗糙，且表面形成许多凹凸不平的褶皱，类似不规则的鳞片状，PLMB 表面物质分布比较均匀，没有结团的现象出现，这将暴露更多的活性位点，有助于提升PLMB 的吸附性能.

图 1 膨润土和PLMB 的微孔体积分布Fig.1 Pore volume distribution of bentonite and PLMB

图 2 膨润土和PLMB 的扫描电镜图像Fig.2 SEM image of bentonite and PLMB

PLMB 的红外光谱分析结果如图3 所示，膨润土的吸收波谱出现在3 418 cm—1处，Si—O—Si 在1 040 cm—1处有反对称伸缩振动，531 和467 cm—1处也出现了较强的吸收波谱，这与膨润土中Si—O—M 和M—O的偶合振动有关[24]. 进行改性处理后，3 623 cm—1处的吸收峰明显变强，这是PAC 分子中与Al3+相连的—OH 基团伸缩振动产生的吸收峰，也是PAC 中最主要的吸收峰，说明PAC 成功地负载到膨润土中[25-26].

膨润土和PLMB 的XRD 分析结果如图4 所示.PLMB 的衍射峰位于20°处，可对应材料中Al 元素[27]，在26.8°、42.7°和50°处出现的衍射峰归因于镧元素，这与其他学者研究结果[28-29]一致，证明镧负载在膨润土上. 这一结论还能通过ICP-OES 测定结果得到证实，PLMB 中镧含量为5.02%.

pH 对膨润土和PLMB 的zeta 电位影响如图5所示，pH 升高，膨润土的zeta 电位负电性增加，PLMB的zeta 电位正电性降低，pH 在5～10 范围内PLMB均具有正电性. 膨润土经改性后表面带上大量正电荷，有助于PLMB 对磷和藻类产生较强的吸附作用.

图 3 膨润土和PLMB 的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of bentonite and PLMB

图 4 膨润土和PLMB 的XRD 谱图Fig.4 XRD of bentonite and PLMB

图 5 膨润土和PLMB 的zeta 电位Fig.5 Zeta potential of bentonite and PLMB

2.2 吸附动力学

PLMB 吸附磷的动力学试验结果如图6 所示. 在前30 min 反应速率较快，在30 min 后，吸附速率逐渐降低，2 h 后吸附达到饱和状态，这比其他学者[30-31]研制的磷吸附材料的吸附平衡时间更短. 分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对试验数据进行拟合，拟合参数如表3 所示. 由表3 可见，颗粒内扩散模型的相关系数(R2=0.993)高于其他两种模型，表明颗粒内扩散是影响吸附速率的重要因素. 准一级动力学模型是假定吸附的过程受扩散步骤的控制[32]，准二级动力学模型则对应化学吸附作用[33]. 准二级动力学模型(R2=0.986)优于准一级动力学模型(R2=0.983)，且准二级动力学模型得到的理论吸附量为24.630 mg/g，与实际的吸附量(25.055 mg/g)更为接近. 故推测吸附过程包含了表面吸附扩散、颗粒内部扩散等在内的化学吸附.

2.3 吸附等温线

采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型对数据进行拟合，结果如图7 和表4 所示. 由表4 可见，Langmuir 等温吸附模型拟合的效果较好. 当温度从288 K 增至303 K 时，磷的平衡吸附量增加，这说明升温有利于PLMB 对磷的吸附. 但当温度继续升至308 K 时，PLMB 对磷的最大吸附量开始降低，推测温度过高后，PLMB 自身结构可能会发生一些变化，使其吸附效果降低. 在303 K 时，Langmuir 等温吸附模型拟合出来的最大吸附量为58.512 mg/g，与试验值(57.629 mg/g)较为接近.

有研究[34]认为，经镧负载后的材料对磷的吸附过程是一个多级吸附过程，镧改性材料表面大量的有效吸附位点可以对水中磷酸根进行捕获. 同时，材料表面的镧离子会与磷酸根反应产生磷酸镧沉淀，使得这类材料具有较高的磷吸附量.近年来几种镧改性材料对磷的最大吸附量如表5 所示，PLMB 同其他镧改性材料比较，对磷有更高的吸附容量. 推测原因是，改性黏土表面结构和较高的镧含量有利于对磷酸盐的吸附. 此外，有研究[35-36]表明，当吸附剂中有铝基存在时可以大大增强对磷的吸附作用，PLMB 中铝基的引入也强化了除磷能力.

2.4 PLMB 除磷除藻的影响因素

2.4.1 PLMB 投加量的影响

PLMB 投加量对富营养化水样同步除磷除藻效果的影响如图8 所示. 浊度、SRP、TP 和Chla 去除率随着PLMB 投加量的增加而上升. 当PLMB 的投加量为300 mg/L 时除磷除藻效果良好，浊度、SRP、TP和Chla 去除率分别为98.7%、96.2%、94.1%和72.2%.当PLMB 投加量为300 mg/L 时，TP 浓度从2.039 mg/L降至0.109 mg/L，达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002) Ⅲ类水质标准限值(0.2 mg/L). 可见，PLMB 用于治理严重富营养化的水体，可以快速降低水体中磷营养盐含量，迅速改善水质.

图 6 PLMB 吸附磷的动力学拟合曲线和颗粒内扩散模型拟合曲线Fig.6 Adsorption kinetic model fitting curve and intra-particle diffusion model fitting curve of PLMB for phosphorus

表 3 PLMB 吸附磷的动力学拟合参数Table 3 Kinetic parameters for phosphorus adsorption on PLMB

图 7 PLMB 对磷的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherm for phosphorus on PLMB

表 4 PLMB 对磷的等温吸附模型参数Table 4 Isothermal adsorption model parameters of PLMB for phosphorus

2.4.2 pH 的影响

该研究考察了当PLMB 的投加量为300 mg/L 时，pH 对PLMB 同步除磷除藻的影响，结果如图9 所示.随着pH 的增加，SRP 去除率没有受到影响，但浊度、TP 和Chla 的去除率有明显的提高. 可见偏酸性pH条件对PLMB 除磷除藻效果有一定负面影响，在中性及偏碱性的水体中PLMB 具有更好的除磷除藻性能. 推测原因是，PLMB 的zeta 电位在pH 为5～10 范围内均为正值，说明材料表面带正电，可以有效吸附水中磷酸盐及藻细胞. 但是在酸性条件下，PLMB 负载的PAC 会水解产生大量Al3+，而在中性和碱性条件下水解为铝胶体，铝胶体将水中藻细胞吸附和共同沉淀[37-38]，从而增强了PLMB 的除藻性能. 通常水华暴发时期水体pH 在9～10 范围内，可见PLMB 用于水华时期除磷除藻具有较高的应用价值.

表 5 不同吸附材料对磷的最大吸附容量Table 5 Maximum adsorption capacity of different adsorption materials for phosphorus

图 8 PLMB 投加量对除磷除藻效果的影响Fig.8 Effect of PLMB dosage on phosphorus and algae removal

2.4.3 腐殖酸的影响

在水体暴发水华后，水中一些有机物如腐殖酸的浓度会上升，腐殖酸带有负电荷，会与磷酸盐竞争吸附剂的吸附位点，从而影响磷的去除[39-40]. 该研究考察了当水中腐殖酸浓度上升时对PLMB 性能的影响.图10 为加入不同浓度腐殖酸后PLMB 的除磷除藻效果. 由图10 可见，腐殖酸浓度对 SRP 去除未见显著性影响，其原因为该水样中SRP 浓度较低，远低于PLMB 对磷的最大吸附量，使得腐殖酸加入对SRP的去除未产生影响. 但是腐殖酸的引入对浊度、TP和Chla 的去除具有负面影响，当腐殖酸浓度达到12 mg/L 时，浊度、TP 和Chla 去除率分别降至83.1%、80.9%和71.0%. 已有研究表明，PAC 可以通过吸附网捕卷扫和电中和作用去除水中的腐殖酸[41-42]，因此当水中腐殖酸浓度增加时，会消耗PLMB 所负载的PAC，削弱PLMB 的除藻能力.

3 结论

a) PLMB 表面有许多凹凸不平的褶皱，能够提供更多吸附位点. PAC 和镧成功负载于PLMB 上，PLMB 上镧负载量达到5.02%. zeta 电位分析显示，PLMB 表面带大量正电荷. PLMB 呈现的这些特征有助于发挥优良的除磷除藻性能.

b) PLMB 对磷的吸附等温线符合Langmuir 等温吸附模型，Langmuir 等温吸附模型拟合出来的最大理论吸附量为58.512 mg/g，与最大试验值(57.629 mg/g)较为接近. 吸附动力学试验表明，PLMB 吸附磷的前30 min，吸附速率较快，吸附平衡时间为2 h. 颗粒内扩散模型和准二级动力学模型对PLMB 吸附磷的拟合效果较好，推测PLMB 吸附磷的过程包含了表面吸附扩散、颗粒内部扩散等在内的化学吸附.

c) PLMB 投加量增大，对富营养化水样的除磷除藻效果呈上升趋势，最佳投加量为300 mg/L. 水样pH 在中性及偏碱性条件下，PLMB 的除磷除藻性能更优. 在有腐殖酸存在的情况下，对SRP 的去除效果无影响，但对浊度、TP 和Chla 的去除有一定的负面作用.