正硅酸乙酯对再生粗骨料物理及表面特性的影响

寇长江，王芸芸，肖 鹏，胡皓天，王睿奇

(扬州大学 建筑科学与工程学院，江苏 扬州 225127)

0 引言

随着基础设施建设规模的迅速扩张，我国建筑废弃物存量也逐年攀升。生态环境部统计数据显示，2019年我国35个试点城市的建筑废弃物产生量为13.7亿t，由此推算全国建筑废弃物总量已达到35亿t。但我国现阶段的建筑废弃物资源化利用率还远远低于发达国家，加快发展建筑废弃物的高效利用途径和关键技术成为消解建筑废弃物、减少天然砂石材料开采量的必然趋势[1]。而将建筑废弃混凝土制成的再生骨料部分替代天然骨料应用于新混凝土结构或其他基础设施建设工程成为目前最为有效建筑废弃物资源化利用方法之一[2-4]。

长期服役过程及表面附着砂浆导致再生骨料物理性质劣化，通常需要对不满足相应标准要求的再生骨料进行强化处理[5]。与天然骨料相比，再生骨料表面附着砂浆是导致其强度低、吸水率和压碎值高的重要原因[6-7]。为克服再生骨料性能缺陷，物理机械法、表面化学法被用于再生骨料的强化。李秋义[8]等对再生骨料进行表面处理，发现处理后的再生骨料性能与天然骨料不相上下。孙犁[9]等对再生粗骨料进行二次研磨，发现再生骨料的性能大幅度改善，但是二次研磨会使得骨料产生微裂缝，同时研磨过程会产生粉尘，对环境有一定污染。Dilbas等[10]采用传导式球磨法对再生骨料进行强化，效果显著。张涛[11]发现研磨处理大幅度降低了再生骨料的吸水性。但由于物理强化需要在高温环境下对再生骨料进行机械搅拌、研磨处理，其热损耗巨大、工艺复杂，综合成本较高，且高温作用、机械作用会使集料性能产生劣化，故表面化学的应用更为广泛。Tang等[12]采用硫酸、硅灰浸渍、硫酸与硅灰相结合的方法对再生骨料进行处理，发现硫酸处理导致混凝土强度降低，用硅灰浸渍处理后骨料抗压强度提高。Wang等[13]发现磷酸二铵与再生骨料中含钙物质反应生成沉淀，填补了其原本的孔洞和裂纹，使再生粗骨料混凝土抗压强度达到用天然骨料制成的混凝土抗压强度。李庚英[14]对比了水泥浆液包裹、先后用稀硫酸溶液与氢氧化钙溶液浸泡两种方法对再生骨料的处理效果，发现后者能够提高界面间的化学吸附能力，沥青混合料宏观性能较优。

目前采用的化学改性剂很少能同时起到填充裂纹孔隙、去除表面砂浆或提高砂浆强度的作用。闫洪生[15]和朱艺婷[16]利用纳米SiO2强化再生粗骨料能达到这种效果，但溶于水时易出现团聚现象。部分国内外学者[17-19]发现正硅酸乙酯(TEOS)作为制备纳米SiO2的原材料，可以避免团聚现象的产生。本研究以此为出发点，利用正硅酸乙酯(TEOS)水解反应生成的SiO2对再生骨料进行处理，并通过物理性能试验研究了浓度、温度及时长等水解反应条件对处理效果的影响，并通过微观分析方法探明了处理后再生骨料的表面孔隙特征及化学组成变化，为强化再生粗骨料及其高效利用提供支撑。

1 试验材料及试验方法

1.1 再生骨料

再生骨料来源于旧路改扩建工程产生的废旧水泥混凝土面板，水泥混凝土的原始强度等级为C35，服役期为20 a，面板拆除后由鄂式破碎机进行再生骨料的破碎生产。试验以粒径范围9.5～13.2 mm的再生骨料和天然骨料为对比研究对象，性能试验结果见表1。

表1 再生骨料与天然骨料技术指标Tab.1 Technical indicators of recycled aggregate and natural aggregate

由试验结果可知，同级粒径的再生骨料表观相对密度低于天然骨料，吸水率约为天然骨料的6倍，压碎值较大。主要是因为表面附着水泥砂浆和破碎过程形成微裂缝的存在，骨料与附着砂浆组成成分明显不同，界面黏结处状态不稳定，易发生相对运动，两者间界面结合区域黏结能力变差，导致抵抗压碎变形能力较差。再生骨料吸水率和压碎值仅能满足Ⅲ类再生骨料的要求，而表观相对密度远远超出规范要求，需要在使用前进行强化处理。

1.2 正硅酸乙酯乙醇溶液

为制备酸性正硅酸乙酯乙醇水溶液，调控剂采用的共溶剂为无水乙醇，纯度规格为分析纯，混合用水为二次蒸馏水。为达到理想的水解效果，采用浓度为37%的盐酸溶液为正硅酸乙酯水解反应提供酸性催化环境。以体积为1 000 mL的调控剂为例，正硅酸乙酯与水溶液摩尔比为1∶12，1∶9，1∶6，正硅酸乙酯与乙醇摩尔比为1∶1，稀盐酸体积分数φ(HCI)=0.75，混合溶液pH=2。由于再生骨料表面所附着水泥砂浆的真实质量、所需填充的孔隙体积等难以准确测定，故本研究结合砂浆附着率、孔隙分布特征及反复试验估算得到，每千克再生骨料约需2～3 L正硅酸乙酯溶液(还与其浓度有关)。

化学调控剂浸入方法：主要包括反应温控、超声震动和真空减压3个主要步骤。反应处理过程通过水浴加热实现恒温，温度为20，40，60 ℃，用于保证正硅酸乙酯的水解条件；用于放置骨料的容器真空减压至低于1 MPa，用于加快化学试剂的渗透速度，并提供与调控剂的压力差；震动频率为每小时1次，单次超声波震动时间需达到5 min，用于分散水解生成的纳米二氧化硅；化学试剂处理时长为6 h和24 h。反应条件的组合方案如表2所示。

表2 不同水解反应条件组合方案Tab.2 Combination scheme under each hydrolysis reaction condition

1.3 物理性能测试

根据《公路工程集料试验规程》(JTG E42—2005)，测定TEOS调控前后再生骨料的表观相对密度、吸水率、压碎值：采用网篮法测定集料的表观相对密度和吸水率。称取粒径范围为9.5～13.2 mm的集料各4份，每份质量大于1 kg；室温下浸泡24 h 后，将集料放入网篮中，称取其水中重；用抹布将集料擦拭至表面干燥的程度，并称取此时的集料质量；将集料放入105 ℃的烘箱中烘至质量没有明显变化后，称取集料烘干质量。

采用粗集料压碎值试验测定再生骨料压碎值。称取4组9.5～13.2 mm试样各3 kg，分3次均匀装入模具中，每次装料后都将集料捣实；将装模具放到压力机上，均匀施加荷载，设定荷载在10 min左右达到400 kN，稳压5 s后卸载；取出试样过2.36 mm 标准筛，称取通过该筛孔的所有细集料的质量，精确至1 g，取4次试验的平均值。

通过高温煅烧法测定再生骨料表面砂浆附着率。取4组烘干后9.5～13.2 mm的试样各1 kg，放入600 ℃的高温炉中高温煅烧2 h，用橡胶锤轻击可以使其表面砂浆剥落，随后冲洗骨料直至骨料表层砂浆去除干净；将去除附着砂浆的再生骨料放入105 ℃ 烘箱烘至恒重，称取质量，再生骨料表面砂浆附着率S按式(1)计算：

(1)

式中，S为砂浆附着率；m0为试验前集料烘干质量；m1为去除附着砂浆后集料质量。

1.4 表面微观特性分析

1.4.1 表面孔隙分布特征

采用全自动压汞测孔仪对处理前后再生骨料的孔隙特征进行测试。仪器采用氮气为保护气，压汞仪压力最大可达228 MPa。将洗净的再生骨料破碎成5～8 mm的小块，置于真空干燥箱烘干48 h，温度设为40 ℃，选择5 cc的固体膨胀计进行压汞试验。

1.4.2 表面化学组成分析

采用XRF-1800型X射线荧光光谱仪，样本取自骨料经压碎指标试验后剥落的水泥砂浆，经清洗、烘干、研磨后，选取20 g过200目筛的粉末，将粉末置于40 ℃烘箱中烘24 h。

1.4.3 表面微观形貌观测

采用精密切割机将再生骨料切割成5 mm左右的试块，提前用AB胶将再生骨料固化，切割时保证试块底端平整并且观测面能够看到骨料和附着砂浆；进行电镜扫描前需要将切割后的骨料放入60 ℃的真空干燥箱内烘干至少24 h，经过喷金后，制成试样，测试设备为GeminiSEM 300蔡司场发射扫描电镜系统。

2 试验结果与讨论

2.1 再生骨料物理性质

经TEOS调控处理后再生骨料的基本性能如图1～图4所示。

图1 表观相对密度测试结果Fig.1 Test result of apparent relative density

图2 吸水率测试结果Fig.2 Test result water absorption

图3 压碎值测试结果Fig.3 Test result crush value

图4 砂浆附着率测试结果Fig.4 Test result mortar adhesion rate

由图可知，TEOS溶液调控处理再生骨料可以增加其表观相对密度，降低吸水率和压碎值，有效去除表面附着砂浆。其中，吸水率变化幅度最大为31.02%，压碎值变化幅度最大为20.49%，对应TEOS浓度为1∶9，反应温度为40 ℃，处理时长为6 h；砂浆附着率变化幅度最大为13.91%，对应TEOS浓度为1∶9，反应温度为40 ℃，处理时长为24 h。调控处理后骨料基本能满足Ⅱ类骨料要求。

2.2 再生骨料孔隙分布特征

2.2.1 平均孔径

压汞法的测试结果如图5所示。处理后再生骨料平均孔径均小于未处理的，其中反应条件组合5的平均孔径变化幅度最大，为69.26%，对应浓度为1∶9，温度为40 ℃，处理时长为6 h。说明采用TEOS调控处理再生骨料能填补再生骨料孔隙，进而降低吸水率，提高表观相对密度。而反应条件组合1的平均孔径降低幅度最小，仅为8.67%，对应浓度为1∶12，温度为20 ℃，处理时长为6 h，由此可见低处理水平对平均孔径的改善效果不明显。

图5 压汞法测试结果Fig.5 Test result by mercury intrusion method

2.2.2 孔径分布

根据试验发现再生骨料孔的尺寸覆盖范围较大，研究尺寸可分为微观、细观、宏观3个尺度。许多学者已经对孔结构进行了相关划分，本研究依据的分类如表3所示。

表3 P.K.Mehta对孔的分类Tab.3 P.K.Mehta’s classification of pores

图6显示了TEOS处理前后再生骨料的孔径分布曲线。可以看到，对比未处理的孔径分布曲线，处理后0～100 nm间的孔洞数量显著增加，100～1 000 nm 间孔洞数量显著减少，而1 000 nm以上的孔洞数量变化不显著，其中反应组合2，4和5的处理效果明显，高处理水平对孔径分布的改善效果不明显。

图6 再生骨料调控处理后孔径分布Fig.6 Distribution of pore sizes of regulated and treated recycled aggregate

总体来看，TEOS处理后会使再生骨料的宏观孔和气孔减少，凝胶孔和微观孔增多，孔径分布曲线峰值整体左移，最可几孔径变小，验证了前述化学处理后再生骨料平均孔径变小的现象。这是由于TEOS水解产物对大孔径孔起到了一定填充作用，使得大孔径孔逐渐变为小孔径孔，对降低孔隙有明显的改善作用。

2.3 再生骨料化学组成分析

2.3.1 化学组成成分

TEOS调控处理前后再生骨料的化学组成成分没有发生改变，氧化物有CaO，SiO2，Al2O3，Fe2O3，MgO，SO3，K2O，TiO2，Na2O，SrO，P2O5和ZnO，共12类。其中，CaO和SiO2为骨料中主要氧化物，并且除前4类氧化物外，其余氧化物所占比例小于1%，故计入其他类。由图7可知，反应条件组合4～6的骨料中SiO2含量较多，对应TEOS浓度为1∶9，说明浓度为1∶9时TEOS的水解程度较优。总体来看，调控处理前再生骨料中CaO的含量明显高于SiO2的含量，采用TEOS调控处理后，整体上CaO的含量呈现下降趋势，SiO2的含量呈上升趋势，调控后再生骨料仍属于碱性石料。其余化学组成成分的含量变化不大，这说明采用TEOS调控处理再生骨料过程中，主要再生骨料中含钙物质的消耗，促进了SiO2生成。宏观上调控处理后骨料的吸水率下降，微观上骨料中SiO2的含量增加，说明TEOS水解产生的SiO2能够改善骨料吸水率，填补孔洞。

图7 调控处理后再生骨料化学组成Fig.7 Chemical composition of regulated and treated recycled aggregate

2.3.2 钙硅比分析

在化学组成中，钙硅比(Ca/Si)对矿物的结构及性能影响显著，由图7可知，钙原子仅形成了CaO的形式，硅原子仅形成了SiO2的形式，通过计算CaO与SiO2之比，可得到钙硅比，Ca/Si变化程度见图8。

图8 调控处理后再生骨料Ca/Si变化Fig.8 Ca/Si changes in regulated and treated recycled aggregate

由图8可知，与未处理前再生骨料的Ca/Si为2.15相比，反应条件组合5的Ca/Si变化最多，对应浓度为1∶9，温度为40 ℃，处理时长为6 h。总体来看，经TEOS调控后的Ca/Si有所降低，因为TEOS水解生成纳米级SiO2，同时SiO2会与再生骨料中大量的CaCl2反应生成凝胶，呈现出Ca/Si下降的趋势。调控处理后大量产物填充了再生骨料内部孔洞及表面微裂缝，生成C-S-H凝胶，显著降低了Ca/Si，改善骨料薄弱区域，提高强度。因此，Ca/Si在不同程度上的降低有助于改善再生骨料的微观结构。

与图3调控后再生骨料压碎值相比，Ca/Si与压碎值变化趋势一致，这是因为低水平调控处理时，未处理的再生骨料表面及内部孔隙多，结构疏松，水解产物一部分可以较容易地进入孔隙中，填补孔隙，另一部分会与CaCl2反应，生成的凝胶有利于提高附着砂浆与再生骨料之间的黏结能力，一定程度上提高了再生骨料的压碎值。凝胶生成的越多意味着消耗的CaCl2越多，导致Ca/Si下降，再生骨料压碎值降低，抗压能力提高。而高水平处理时，促进了TOES的水解速率，大量水解产物的生成导致其难以及时进入再生骨料孔隙内部，且能与之反应的CaCl2有限，生成凝胶较少，压碎值和Ca/Si会略有提高。

2.4 再生骨料微观形貌分析

图9为正硅酸乙酯处理前后再生粗骨料表面的扫描电镜图片，其中图9(a)和图9(b)为处理前的再生粗骨料，图9(c)和图9(d)为处理后的再生粗骨料。

图9 调控处理前后的再生骨料表面SEM图Fig.9 SEM images of surface of recycled aggregate before and after regulation and treatment

由图9可知，TEOS调控前再生骨料表面孔洞9(a)和裂纹9(b)较为明显，调控后再生骨料表面孔洞9(c)和裂缝9(d)逐渐被修复，主要原因是TEOS水解后产生的SiO2属于纳米级，能够填补再生骨料表面孔隙及微裂缝。其次，纳米SiO2因其尺寸小具有较强的渗透能力，能轻松通过毛细管渗透入再生骨料内部，提高密实度，减小再生骨料内部孔径，进而降低吸水率，提高表观相对密度，改善了再生骨料的基本性能；再生骨料表面具有CaCl2，而SiO2会与CaCl2反应生成C-S-H凝胶，可以提高表面水泥材料的致密性和强度，同时通过C-S-H凝胶的黏结作用也能改善再生骨料与沥青之间的黏结能力，这也是调控处理前后再生骨料化学组成发生变化的主要原因，Ca/Si降低改善了再生骨料的微观结构，提高了压碎值；TEOS溶液浸泡再生骨料过程中可以除去其表面的粉尘杂质和表面部分砂浆，降低再生骨料的砂浆附着率，从一定程度上减少附着砂浆与骨料之间的薄弱界面。

3 结论

本研究通过物理性能及表面微观特征的变化对正硅酸乙酯处理再生粗骨料的效果和机理进行了测试和分析。主要结论如下：

(1)再生粗骨料的表观相对密度小于天然骨料，其表面附着砂浆层粗糙多孔并带有微裂缝，吸水率高，压碎值偏高；提出了再生骨料表面特性化学调控试剂应该符合的功能要求，即降低砂浆附着率、改善骨料内部孔隙分布特征。

(2)TEOS对再生骨料表面特性的改善效果主要表现在填补孔隙及微裂缝、改善再生骨料与沥青之间的黏结能力、降低砂浆附着率等3方面。

(3)TEOS处理再生粗骨料可以增加其表观相对密度、降低吸水率和压碎值、去除表面部分附着砂浆；吸水率、压碎值和砂浆附着率最大可以分别降低31.02%，20.49%和13.91%。

(4)正硅酸乙酯处理后再生粗骨料平均孔径减小，孔径曲线峰值整体左移，最可几孔径变小，但对孔径分布范围影响不大；处理后再生骨料化学组成成分不变，但是CaO含量下降，SiO2的含量上升，Ca/Si呈现下降趋势，与压碎值呈正相关。