功能化木质素在高分子材料中的应用研究进展

李鹏辉，黄丽菁，李家全，任建鹏，吴文娟

（南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京 210037）

化石燃料的日益枯竭引起了人们对气候变化和能源危机的耽忧，寻找可再生的清洁能源已成为热点课题。木质纤维素生物质是自然界最丰富的可再生有机碳来源，是未来实现可持续生物炼制的最佳选择[1]。近年来，科学家们进行了大量的研究，主要集中在将生物质原料转化为生物燃料和增值产品的方面。尽管生物炼制已经得到了广泛的研究，但当放大化生产时，经济可行性仍有不足，木质素的分离与改性仍是未来生物炼制的重点。木质素有多种生物质来源，例如木质生物质、农业残留物和能源作物等。木质素的可持续高效利用途径通常有2 种：一是以木质素作为大分子聚合物来生产有价值的材料；二是将木质素解聚为低分子量单体，再通过各种化学过程进行衍生，转化为所需的产品。工业上的木质素主要来自于造纸工业中的副产物，制浆造纸工业每年可获得5000 万吨左右的木质素副产品，其中95%以上的木质素被排放丢弃，或经过处理后直接烧掉，极少部分得到有效利用[2]。木质素作为一种天然聚合物，价格低廉且含量丰富，所以人们对如何实现木质素高值化进行了大量研究。木质素的高效利用可以完美地与多种学科结合，应用于医疗、电化学、能源及材料等行业[3]。本文主要介绍了木质素近年来在先进功能材料领域中的应用。

1 木质素的大分子结构

在自然界中，木质素是由苯丙烷结构通过碳-碳键与醚键连接而成的，具有稳定立体构象的无定形酚醛聚合物。它是随机分支的，并与纤维素和半纤维素交联。木质素高聚物主要由3 种不同的结构单元构成，即对香豆醇、松柏醇和芥子醇（如Fig.1）。草类木质素基本包括了以上3 种单元，软木（针叶材）木质素主要包含松柏醇，硬木（阔叶材）木质素则包含松柏醇和芥子醇。单体种类及含量不同，聚合过程中形成的键也不同，针叶材木质素比阔叶材木质素含有更多的碳碳键。结构单元含量和化学键的多样性使得确定每个分离木质素的确切化学结构极其困难[4,5]。

Fig.1 Three different phenylpropane monomer molecules that make up lignin

在植物体中，过氧化物酶和漆酶会导致木质素前体中的酚羟基脱氢，产生中间自由基。木质素单体的聚合开始于2 个自由基形成二聚体的偶联。偶联反应主要形成醚（C—O）单元间键，最多占总键数的2/3，一般倾向于木质素单体的β位，从而导致主要键为β—O—4（β—芳基醚）（＞50%～60%）[6]。其他连接键还有5—O—4（约5%）醚键和β—5，5—5 和β—β碳-碳键，这些键会因水解、氧化、还原等导致断裂，且醚键比碳-碳键更易断裂[7]。木质素分子中含有多种官能团，紫外吸收能力强，具有抗菌性、抗氧化性、生物相容性和潜在反应性能，同时具有可再生、可生物降解、来源丰富、成本低廉等特点，使其在各个领域均展现出应用潜力[8]。

目前，研究人员已经对木质素在天然防紫外剂、阻燃剂、催化剂、药物缓释微胶囊、碳基电极材料、锂电池等应用领域开展了广泛研究。

2 木质素基功能材料的制备与应用

本小节将从木质素衍生的聚合物，木质素单体和木质素衍生的化学物质的合成方法与进展等方面进行评价与介绍。

2.1 木质素在聚氨酯、聚酯、环氧树脂以及酚醛树脂方面的应用

分离的木质素大都含有酚羟基和醇羟基，这些官能团可以作为载体进一步合成木质素基大分子。木质素和改性木质素可以作为合成聚酯、聚氨酯、环氧树脂和酚醛树脂的大分子单体，改性木质素也可以在水凝胶的开发中作为大分子单体[4]。

聚氨酯是由二异氰酸酯（或多异氰酸酯）与具有末端羟基的多元醇聚合而成，其分子主链中会形成聚氨酯（或氨基甲酸酯）基团[9]。由于木质素含有大量的酚羟基和醇羟基，所以能够取代聚氨酯中的多元醇组分[10]，也可以作为一种生物基多元醇，部分或完全替代石油基多元醇，从而达到既环保又经济的目的。Hu 等[11]研究并制备了一种性能优异的柔性木质素基电磁屏蔽聚氨酯。木质素被用作聚氨酯中改性碳纳米管（CNT）与氨基化的四氧化三铁纳米粒子（Fe3O4）的增强剂，利用Fe3O4、CNT 和木质素之间的协同作用，使其具有优良的电磁屏蔽效果，提高电磁屏蔽性能。

木质素在作为合成聚酯的大分子单体时，通常将聚合反应限制为缩合反应。Binh 等[12]在碱性条件下，将硫酸盐木质素与癸二酰氯缩合生成聚酯，这种聚酯的玻璃化转变温度为70 ℃，相对分子质量达到3.9×104，可以在120～140 ℃使用溶剂浇铸或热熔加工技术对所合成的聚合物进行成型，且不会产生任何气味与烟雾。

聚酰胺是一类在主链中具有酰胺键的聚合物。该类聚合物通常由二酸单体与二胺单体的缩合或氨基酸的自缩合形成（例如芳纶和尼龙）。由于木质素单体和羧酸前体都不具有形成聚酰胺键所需的双官能度，因此只有改性木质素单体可以用于聚酰胺的合成。Young 等[13]利用熔融缩合合成了木质素-共聚酯/酰胺，合成过程中利用了高达50%的硫酸盐木质素，这种半结晶热塑性塑料的结晶度随着木质素含量的增加而降低。木质素-共聚物表现出热塑性熔融行为，在木质素含量低至20%时，也能表现出一系列力学性能和热性能。

环氧树脂是一种热固性的高聚物，至少由1 个环氧基团的单体组成。环氧基团可以使用阴离子或阳离子聚合进行均聚，或者与胺、酸、酸酐、醇、硫醇和酚等共聚单体共聚[14]。木质素本身不含环氧化物，但其大分子单体酚结构可合成聚氨酯和聚酯，也可作为交联剂合成环氧树脂。拥有木质素组分的环氧树脂反应通常用少量的胺进行催化，或者将胺作为额外的交联剂定量加入到反应中。Liang等[15]以聚磷酸铵、三聚氰胺和碱木质素通过一步反应合成了环氧树脂，在加入20%阻燃剂后，残炭量、极限氧指数值增加，阻燃性显著提高，此外，它还具有低放热率的优点并表现出优异的抑烟效果。

木质素单体和前体羧酸所具有的酚羟基，使其适合取代酚醛树脂中的酚[4]。Pang 等[16]分别以酸性和碱性的有机溶剂木质素合成了木质素-苯酚-甲醛树脂（LPF），2 种木质素的纯度均超过81%，但使用碱性木质素得到的提取物更多，随后，使用纯化的碱性木质素取代50%的苯酚，成功地合成了2 种木质素-酚醛树脂。

2.2 木质素在电极储能方面的应用

化石能源的日益枯竭且不可再生，已经无法满足电池工业的发展需求，利用环保、廉价、安全的生物质材料制造电池成为亟待开发的方向。木质素是一种含有苯环的高聚物，具有优秀的电活性氧化还原特性和丰富的活性官能团。木质素本身的醌结构，可以通过提供足够的电荷密度来满足不稳定电能存储的要求[17]。

工业木质素可以转化为高性能碳基材料用来组装锂离子电池，这为提高储能材料的能量密度提供了一条可用途径。Xi 等[18]开发了分层的木质素多孔碳，使用ZnCO3作为非腐蚀性、可循环利用的活化剂，得到了新型三维分层木质素衍生多孔碳（HLPC）。所得的HLPC 具有理想的微观结构和大量基于活化的介孔及优异的体积/质量能量密度和极优异的循环性能。水解木质素（HL）可以通过一步物理活化制造石墨化碳。Nikolenko 等[19]发现HL在不同温度下热解成的层状碳产物可用作初级电流源的阴极材料。在锂电池0.5～3.0 V，电流密度100μA/cm 下的恒电流放电表明，热活化衍生物的比容量为845 mA·h/g，而未经处理的木质素仅产生190 mA·h/ g。Lai 等[20]将多联碳纳米管（MWCNT）保护层用于捕获多硫化物，同时抑制锂硫电池中的穿梭效应，使性能得到了优化。使用木质素来代替保护层中的一部分MWCNT，能降低成本并增强原始MWCNT 保护层的表面性能，保护层含有质量分数为25%的木质素时，锂硫电池的整体电化学性能达到最佳，并且具有低衰减率，高初始容量以及良好的倍率性能。

金属锌是超越锂离子时代的可充电锌离子电池的理想负极材料，复合聚合物电极中的木质素浓度对于提升放电容量至关重要。Lahiri 等[21]展示了一种可生物降解的混合锌离子电池，以聚合物/木质素复合电极作为阴极、金属锌作为阳极，生物离子液体作为电解质。木质素在电池充电过程中会进行电催化氧化，产生额外的能量，最终获得比充电容量更高的放电容量。由于原材料价格低廉，钠离子电池的市场前景比锂离子电池更好，但是面临负极材料容量和初始库仑效率低等问题。Zhang 等[22]通过木质素的双溶剂蒸发和树脂化衍生制备了树脂纳米球。由于苯酚-甲醛缩合形成线型聚合物，具有大的微晶尺寸、适中的层间距，从而提高了钠的储存能力，使得碳化木质素基树脂球表现出良好的电化学性能。Du 等[23]采用硬模板（SiO2纳米颗粒）法制备了氮掺杂碳负极材料，其中碱木质素衍生的偶氮聚合物被用作低成本的碳前体。这种多孔碳材料能够可逆地插入钠离子并显示出良好的循环性能，在0.01～2.00 V 的电压范围内，电流密度50 mA/g 下表现出更高的初始容量（205 mAh/g）与更好的倍率能力。

木质素燃烧或气化会产生热量，对这些热能进行回收，可转化成电能应用到便携、环保的燃料电池中。以木质纤维素生物质为燃料的燃料电池可分为2 类：直接生物质燃料电池（DBFC）和间接生物质燃料电池（IDBFC）。DBFC 以聚合成的天然生物质为原料，而IDBFC 需要将原始生物质转化为更适合的燃料，例如糖类（葡萄糖和木糖）和生物炭以用于电池反应[24]。Wang 等[25]将具有锐钛型二氧化钛涂层的碳纳米管（TCNT）和木质素磺酸钠（SLS）引入壳聚糖膜，凭借TCNT 和SLS 提供的磺酸盐基团构建额外的质子传输通道来提高电导率，使得有TCNTs 和SLS 掺杂的膜具有远高于纯壳聚糖膜的电导率。

木质素作为光伏电池中光阳极半导体聚合物掺杂剂可以提高电池的光转换效率。Li 等[26]使用具有大量活性酚和不饱和碳-碳双键基团的木质素磺酸盐作为模板和分散剂制备了聚3,4-亚乙基二氧噻吩（PEDOT）与木质素磺酸盐（LS）复合物。苯酚与碳碳双键的热交联活性可以产生致密的PEDOT:LS薄膜。这种薄膜具有均匀性和优异的防水性，可以增强钙钛矿太阳能电池的性能。Wu 等[27]使用磺化-丙酮-甲醛接枝碱木质素制备接枝磺化-丙酮-甲醛木质素（GSL）。使用PEDOT:GSL 作为夹心结构，倒置钙钛矿太阳能电池中的空穴提取层，电源转换效率相比PEDOT 有所提升。

超级电容器是一种电化学储能设备，它的能量和功率密度在电池和一般电容器之间，具有功率密度高、充放电速率快、循环稳定性好等特点。Zhang等[28]将木质素碳化活化来制备分层多孔碳，木质素独特的层次结构为其提供了良好的离子传输路径和较高的离子可及表面积，从而增强了超级电容器电极材料的电化学性能。Zeng 等[29]通过碳质泥岩和木质素混合物制备了一种低成本、原料储量丰富、环境友好的新型碳材料（ASLDC）。ASLDC 电极具有多孔结构和良好的电化学性能，比电容是未经处理的碳电极的3 倍且具有优异的超级电容特性。

2.3 木质素在碳纤维方面的应用

碳纤维基聚合物复合材料是结构应用的先进材料。与其他纤维增强复合材料相比，碳纤维具有独特的增强能力，材料本身集高强度重量比和出色的抗疲劳性为一体。目前，碳纤维前驱体材料过于昂贵，寻求廉价且易于获得的碳纤维前体材料十分重要。目前，木质素是碳纤维前体材料的最佳替代品。Meek[30]开发了适用于复合材料应用的木质素碳纤维。由于官能团可以保留在纤维表面，LCF 的加工温度低于PAN 基碳纤维，并且具有很强的拉伸强度和很高的杨氏弹性模量。与市售的PAN 基碳纤维相比，LCF 表现出更好的界面剪切强度。

木质素作为催化剂载体具有良好的应用，Du等[31]将Ni 纳米颗粒镶嵌在木质素基碳纳米纤维（LCNF）上，来提高催化剂的稳定性并调节金属与金属载体之间的相互作用。使用10% Ni/LCNF 催化剂对木质素解聚，测得降解产率高达87%。将Ni纳米粒子插入或部分嵌入碳材料中，避免Ni 纳米粒子在木质素解聚过程中聚集、烧结和损失，该方法作为一种替代方法使得木质素利用率达到最大化。Li 等[32]成功制备了负载在木质素基碳点上的铂催化剂，在酸性溶液中对甲醇进行电氧化催化，在最佳活性和稳定性下，催化剂Pt/Lg-CDs-800 的催化效果比商业催化剂更为出色。Lg-CDs-800 表面大量的含氧基团有利于Pt 催化剂均匀且稳定的沉积，使更多的Pt 催化剂得以暴露于反应体系，从而提高催化性能。

木质素与碳纤维复合的吸附材料有很大的研究前景。多尺度碳超粒子（SP）是软模板木质素纳米和微珠与纤维素纳米纤维（CNF）结合而获得的。Zhao 等[33]在木质素/CNF 结构氧化热稳定化后，研究了SP 中的颗粒间连接和纳米级网络，发现其具有很高的机械强度和较大的表面积，所以碳SP提供了对吸附的分级通道非常适合的CO2捕获位点，同时碳SP 还具有压降相对较低的优点。此外，碳SP 不需要掺杂杂原子（如N）就可以有效吸收CO2，并且适合在多次吸附/解吸循环后进行再生。Putri 等[34]通过使用各种简单环保的化学处理方法，将柠檬草叶以纤维形式制备了木质纤维素生物吸附剂（TLGL5）。从对生态友好的制备方法和吸附剂本身的吸附能力两者综合来看，这种吸附剂适合用于染料的吸附，尤其是对亚甲基蓝和结晶紫都有很好的吸附能力。Nordin 等[35]利用电纺丝制作聚丙烯腈和Sago 木质素的共混物，再进行热和酸处理，制备出水溶液中的Pb2+吸附剂，并发现其吸附效果显著。

木质素可以作为传感器材料，Wang 等[36]使用蓝桉木质素（EKL）和甘蔗渣硫酸盐木质素（BKL）的超薄碳纤维制造的电纺垫，能够检测某些人体运动。在手臂弯曲和手指做按压运动时，基于EKL 的超薄碳纤维(CF)传感器可以检测到相对电阻变化。Chen 等[37]使用木质素磺酸盐作为湿度传感层和添加剂，还原氧化石墨烯（rGO）作为电阻转导层来制备检测环境湿度的敏感材料。LS 的三维分子结构和两亲行为使得其对水分具有超高的敏感性，而且rGO/LS 薄膜在相对湿度97%时的响应效率高于纯rGO 薄膜。

改变木质素基碳纤维的结构，可以显著提高其热稳定性，以适应其在烧蚀材料领域的应用。高热稳定性对应着碳纤维在高温下的高力学性能，这为木质碳纤维在烧蚀材料领域的应用铺平了道路[38]。Xu 等[39]合成了以碳纳米管（CNTs）装饰的木质素基碳纤维（CF），通过静电纺丝木质素/聚丙烯腈溶液生产碳纤维前体。再将前体热解获得CF，随后在CF 上生长CNT，最终合成CF-CNT 杂化结构。在850 ℃下，使用钯催化剂产生的CF-CNT 杂化结构显示出最高的热稳定性。此外，致密的CNT 装饰增加了CF 的疏水性。

2.4 木质素在纳米粒子方面的应用

木质素因其卓越的物理化学特性被认为有生物基催化剂的潜在应用可能。木质素可作为前驱体或模板制备新型环保催化剂，用于不同的氧化反应，包括醇类、酚类等的氧化[40]。Capecchi 等[41]利用酪氨酸酶通过直接吸附，封装和逐层沉积固定化等方式对木质素纳米颗粒进行功能化，制备了环境友好型氧化苯酚衍生物的可持续催化剂。

Zhong 等[42]以原位合成木质素-银纳米粒子复合材料，将具有良好分散性的银纳米颗粒锚定在木质素表面。通过细菌释放的CO2含量来监测细菌的生长情况，木质素基银纳米粒子复合材料可作为潜在的抗菌剂。Morena 等[43]使用Kraft 木质素（硫酸盐木质素）开发新型混合碲- 木质素纳米颗粒（TeLigNPs）作为替代抗菌剂。混合纳米颗粒对革兰氏阴性大肠杆菌和铜绿假单胞菌表现出很强的杀菌作用，而它们仅略微抑制了革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的生长。对抗菌作用机制的研究表明，新型TeLigNPs 能够干扰细菌模型膜并在革兰氏阴性细菌中产生活性氧。

木质素具有发色团官能团，可以吸收250～400 nm 范围内的紫外光。木质素在与其他合成紫外线阻滞剂组成混合物比仅使用合成紫外线阻滞剂或木质素，对紫外线阻隔的潜力更大[44]。Shikinaka等[45]报告了纳米颗粒木质素衍生物作为聚合物薄膜紫外线吸收剂的功能。通过粉碎和酶促糖化获得的木质素衍生物（SESC 木质素），在聚乙烯醇基质中表现出强烈的紫外线吸收作用，且不会显著影响透明度。

木质素作为一种天然抗氧化剂，具有很大的潜力，相比较化学合成的材料，木质素有着较多的优势。Jiang 等[46]分离了木质素并从稻草及其碱-氧废液中提取木质素-碳水化合物复合体（LCC），研究它们的结构-抗氧化活性关系和抗氧化机制。结果显示，氧碱处理可以显著增强木质素的抗氧化活性，酚羟基相邻的甲氧基是赋予木质素优异抗氧化活性的关键因素。Kaur 等[47]以甘蔗渣为原料，在不同浓度的NaOH 下提取木质素。由于木质素中酚类基团的数量比氧化木质素中的多，木质素比氧化木质素具有更高的抗氧化活性，而且木质素及其氧化衍生物的抗氧化活性高于3,5-2-叔丁基-4-羟基甲苯（BHT）抗氧化剂。

Li 等[48]使用Pickering 乳液模板方法将木质素纳米粒子引入聚乳酸（PLA）中，改善了聚乳液的分散性。使用Pickering 乳液模板方法制备的共混物具有更大的承载能力。Agustin 等[49]结合酸沉淀和超声波等方法直接从无硫碱性制浆液中制备了木质素纳米颗粒（LNP）。其表现出优异的乳化性能，能够稳定形成水包油乳液。这种简单且节能的方法为生产无有机溶剂LNP 开辟了一条可持续、可扩展的途径，在食品和医疗行业多相系统界面稳定剂方面拥有巨大的潜力。

2.5 木质素在其他方面的应用

木质素可以作为涂层材料，Souza 等[50]使用紫外光和SF6 等离子体处理的方法制备了交联木质素涂料，首先从甘蔗渣中提取木质素，然后使用不同溶剂将其制成溶液旋涂在各种基材上。处理后涂料表面羟基的数量减少，形成了更稳定的超疏水性木质素涂层。

木质素与纤维素的复合材料表现出诸多优越的性能。Jiang 等[51]将木质素作为增强基质，经过一系列处理将木质素结合到纤维素纤维支架中，所得木质素-纤维素复合材料表现出优异的各向同性，拉伸强度明显高于传统纤维素纸和一些商业石油基塑料的拉伸强度。此外，该复合材料还具有优异的湿强度。添加木质素还可以提高纤维素纸的热稳定性和防紫外线性能。

木质素共聚水凝胶在生物传感方面也具有潜在的应用价值。Wang 等[52]基于聚丙烯酸骨架，聚3,4-亚乙基二氧噻吩以及磺化木质素开发了一种新型多功能有机水凝胶传感器。这种有机水凝胶传感器不仅能感知四肢运动和微弱的脉搏、喉咙振动，还可以保护皮肤免受冻伤。

3 结语

目前，制浆造纸工业正在向生物炼制方向发展，回收纤维素的同时也需关注半纤维素与木质素的利用。木质素的类型不同，特性也就不同，这些特性不仅取决于生物质来源，还取决于预处理过程。木质素化学结构极其复杂，不同来源的木质素物化性能可以差别较大，而且在合成功能材料的过程中，木质素的反应机理尚不明晰，从而致使木质素高值转化的多样性。此类问题可以利用现代分析检测技术（核磁氢谱、气相色谱-质谱等）精确的表征来了解其反应的过程与机制，从而使其转化具有定向性。木质素也可以转化为生物可再生燃料或其他增值产品，如香兰素、碳纤维、聚氨酯和生物复合材料，甚至是纳米材料。木质素的衍生化、功能化促进了多种领域木质素基高性能材料的开发应用，木质素的抗氧化性、抗菌性和稳定性使其很有潜力成为多种领域的低成本添加剂。例如木质素基水凝胶具有优良的安全性能，可以进一步增加表面积和加大介孔尺寸，实现生物分子的有效传递，以期应用于生物医学和包装领域。此外，对木质素分子中的基团进行改性或接枝共聚等处理，使其分子结构带有特定的功能基团，进而在不同的领域制备出相适应的功能材料是极为重要的。