纤维素基气凝胶吸附性能的研究进展

庄 杰，徐朝阳

（南京林业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210037）

随着工业的发展，污染问题日益严重，而绿色、可再生、可生物降解的吸附材料是处理污染问题的有效途径之一。纤维素作为自然界丰富的天然生物质材料广泛存在于植物、农业废弃物、动物和细菌的细胞膜中，通过适当处理可以制得纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶等，这些材料在吸附分离领域具有巨大的应用潜力[1,2]。在纤维素衍生的诸多产品中，纤维素气凝胶因结合了气凝胶的特性和纤维素的诸多优点，受到研究人员的高度重视[3]。

众所周知，纤维素表面含有丰富的羟基，利于用纳米颗粒、聚合物、无机物或纳米碳材料[4]进行改性，制得具有特定吸附功能的纤维素气凝胶。目前，纤维素的化学改性主要有氧化、酯化、醚化等方法，这类化学处理主要是利用氨基、环氧基、羧基或者醛基等与羟基反应，以此获得足够的结构稳定性和高吸附能力[5]。本文着重介绍了纤维素基气凝胶作为吸附剂在重金属离子、油类、染料和气体方面的吸附应用。

1 纤维素气凝胶对重金属离子的吸附

纤维素表面的羟基使其对重金属离子的吸附能力较低，可采用含羧基、氨基或磷酸基的试剂对气凝胶进行改性，以改善纤维素与重金属离子间的相互作用，达到吸附的效果。Mo 等[6]以TEMPO氧化纤维素纳米纤维与聚乙烯亚胺自组装制备了气凝胶，该气凝胶含有丰富的氨基和含氧基团，对Cu(Ⅱ)的吸附量达到485.44 mg/g。Li 等[7]使用静电结合代替化学交联，得到的气凝胶在水中显示出优异的结构稳定性和形状回复率，由于加入了聚乙烯亚胺，其对Cu(Ⅱ)的吸附量为175.44 mg/g，对Pb(Ⅱ)的吸附量为357.14 mg/g。在引入氨基的过程中，聚多巴胺也可以起到类似的作用，使用仿生涂层的方法，利用聚多巴胺为纤维素气凝胶提供了大量的结合活性位点，还可以与聚乙烯亚胺反应，使得结合更加紧密，对Cu(Ⅱ)的吸附量高达103.5 mg/g[8]。

离子配位在吸附过程中也起到重要的作用，采用Fenton 试剂通过自由基聚合法制备了聚甲基丙烯酸-马来酸接枝纤维素纳米纤维气凝胶，通过离子交换过程驱动羧酸离子和重金属离子配位完成吸附过程。还可选择解吸液对重金属离子进行回收，而且不会对气凝胶的吸附容量产生影响，可多次循环使用[9]。同时，在吸附重金属离子的过程中，水体中可能存在多种重金属离子，需要考虑吸附多种重金属离子和竞争离子对吸附效果的影响。

除此以外，气凝胶的扩散路径、比表面积、微观形貌、粒径和电荷也是影响吸附量的关键。实验中加入蒙脱土，使气凝胶比表面积由53.84 m2/g增加至189.34 m2/g，Cd(Ⅱ)的吸附量达到232.50 mg/g[10]。在方便去除气凝胶方面，也可通过将磁性颗粒负载于吸附剂上以改善其可分离性。Wei等[11]研制了结合Fe3O4纳米颗粒的气凝胶，可以实现在磁性条件下的回收，该气凝胶对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)存在磁性行为和吸附能力。但是磁性纳米颗粒成本高、制备工艺复杂，使其在工业应用上存在局限性。

Tab. 1 Adsorption of heavy metal ions by aerogel

2 纤维素气凝胶在油水分离中的应用

纤维素气凝胶表面丰富的羟基导致其表现出较差的油/水选择性，所以需预先对气凝胶进行疏水处理，以此达到疏水的目的。疏水改性方法主要包括化学气相沉积、原子层沉积、酯化法和冷等离子体处理[18]等。疏水剂通常包括二氧化钛、烷氧基硅烷、异氰酸酯、硬脂酸氯等；表征材料疏水性最直观的方法是测量水接触角的大小（Fig.1）。化学气相沉积法可以选用不同疏水剂赋予材料不同的疏水性，Rafieian 等[19]使用十六烷基三甲氧烷对气凝胶进行改性，气凝胶对机油和食用油的吸附量分别为78.8 g/g和162.4 g/g。此外，疏水剂的种类还包括聚硅氧烷、甲基三氯硅烷等，利用疏水改性剂与纤维素表面的羟基反应，能降低材料的表面能，提高材料的疏水性和材料对油的吸附能力。

Fig.1 Comparison of water contact angles before and after hydrophobic cellulose aerogel

除化学气相沉积外，碳化也是改善纤维素气凝胶疏水性和吸油性能的一种重要方法，但碳化后的碳气凝胶存在性脆，强度低等问题。在碳化过程中，纤维素分子间的亲水官能团被除去，保留亲油性。Zhou 等[21]制备了石墨烯/聚乙烯醇/纤维素纳米纤维碳气凝胶，碳化使得气凝胶具备良好的热稳定性和疏水性，对多种油剂都有较好的吸附效果，吸附量可达155～288 g/g。而且当液体黏度越小时，吸附速率越快，且随着吸附的进行，气凝胶内的吸附位点逐渐饱和，直到吸附停止。

此外，在纤维素气凝胶中加入亲油类物质，如油酸，或者在纤维表面沉积纳米颗粒，如铜纳米颗粒、纳米氧化铝等，改变气凝胶的微观结构、增大比表面积可提高其吸附容量。

Tab. 2 Adsorption of oil by cellulose aerogel

3 纤维素气凝胶用于水体中染料和有机物的去除

通过静电作用、孔洞填充、π-π相互作用、氢键结合等方法，可有效提高气凝胶的吸附量。同时，气凝胶在制备过程中还需要考虑自身是否具备毒性、是否造成二次污染。在纤维素气凝胶吸附染料分子的过程中，静电作用是影响吸附的重要因素之一。在吸附阳离子染料中，Liang 等[27]将纤维素纳米晶、聚甲基乙烯基醚-马来酸与聚乙二醇进行交联，利用纳米晶表面带有负电荷的羧基或磺酸基与亚甲基蓝之间的静电作用达到吸附的目的，其吸附量可以达到116.2 mg/g，且可多次循环使用。羧基的使用在阳离子染料的去除中并不少见，如利用羧基去除孔雀绿染料，最大吸附量为212.7 mg/g[28]。氨基用于去除重金属离子已经得到广泛的研究，其去除染料的效果也十分显著[29]。与单一电荷属性的染料吸附相比，将两亲性纤维与其它材料如碳纳米管、纳米磁粉等复合，制备复合气凝胶，在对阴阳离子染料完成吸附的同时，还具备一定的功能性[30,31]。此外，还有具备异种电荷官能团的气凝胶，如利用氨基与醛基之间的席夫碱反应制备杂化气凝胶，在纤维素表面产生阴离子和阳离子活性中心，带上正负电荷，对于亚甲基蓝和甲基橙的吸附能力分别可达270 mg/g 和300 mg/g[32]。

Zhou 等[33]以各向异性冰晶为模板，以纤维素、聚乙烯醇、氧化石墨烯为原料制备了高强度复合气凝胶，该气凝胶具有平行壁孔结构，可实现吸附自身质量96 倍的有机溶剂。定向冷冻的方式使得气凝胶的纤维定向排列，力学强度得到较大增强[23]（Fig.2）。此外，还有采用自愈合技术制备的气凝胶，该气凝胶不仅对染料有很好的吸附能力，在水相中有很好的结构稳定性。

Fig.2 Microstructure of directional freeze-drying aerogel[21]

4 纤维素气凝胶在其它领域的吸附应用

纤维素气凝胶在吸附气体、水体净化、农药吸附等领域也有广泛的应用前景，吸附对象以二氧化碳、臭氧、氨气、盐类物质和PM2.5 为主。气凝胶用于吸附CO2时具有多种优点，如高孔隙率、高比表面积和低密度、孔洞结构的可调性。对于胺改性气凝胶，主要是通过CO2分子与氨基形成短暂的两性离子而发生化学吸附，然后两性离子在一定条件下被氨基去质子化而完成吸附过程[34]（Fig.3）。此外，还有部分气凝胶通过形成氨基甲酸铵和弱氢键来达到吸附CO2的目的[35]（Fig.4(a)和Fig.4(b)）。Zhang 等[36]通过胺气相改性制备了高吸附量纤维素气凝胶，对CO2的吸附量达到1.59 mmol/g，相比未改性气凝胶提高了7.4 倍。胺改性气凝胶是吸附CO2最为常见的手段，此外，其他方法如浸渍K2CO3也可以达到吸附的效果。

Fig.3 Schematic diagram of the chemical structure of aerogel for CO2 chemisorption and the principle of CO2 adsorption[34]

Fig.4 (a)Ammonium carbamate adsorption and (b) weak hydrogen bond adsorption of CO2[35]

利用气凝胶的多孔性和亲水性，还可吸附水产养殖和农业生产中产生的盐类和农药，以此达到改善环境的目的。Darabitabar 等[37]使用羧甲基纤维素、柠檬酸和纳米纤维素交联制备了气凝胶，在羧酸基和羟基的作用下，产生强烈的键合，并与参与反应的基团进行离子交换，增加了气凝胶的表面质子化，达到对硝酸盐、亚硝酸盐和磷酸盐的吸附，去除效率分别可达79.65%，73.04%和98.18%（Fig.5）。传统燃料和汽车尾气是颗粒物污染的主要来源。在气凝胶表面引入二硫化钼可以增加比表面积和导电性，而且气凝胶与颗粒物之间存在较强的静电作用，综合作用下，PM2.5 和PM10 的去除率可达到99%以上[38]。

Fig.5 Influence of different physical and chemical parameters on the adsorption of nitrate, nitrite and phosphate compounds by CNF aerogel

大气臭氧污染受到世界各国的广泛关注，寻找实用、耐湿性好的臭氧分解催化剂是迫切的需要。Cao 等[39]利用纤维素纳米纤维与MnO2粒子的氢键结合，形成网络结构得到气凝胶，该气凝胶具有大孔结构，利于臭氧分子和水分子的通过，在一定条件下，可以达到90%的臭氧转化率，在长期低浓度测试中，甚至可以在10 d 内保持100%的转化率。此外，利用纤维素纳米纤维、过渡金属二价阳离子和多壁碳纳米管制备的气凝胶，可吸收9 L 空气中的氨、三甲胺、硫化氢和甲硫醇，且1 h 内移除效率为100%[40]。

5 结论和展望

纤维素气凝胶作为吸附剂有着广泛的应用前景，它不仅具有无机气凝胶的性质，如低密度、高孔隙率和高比表面积，而且具有生物质材料的优点。但是纤维素气凝胶作为吸附剂，未来发展还存在一些挑战。

（1）纤维素气凝胶在吸油领域，由于羟基的亲水性，改性是不可避免的。化学气相沉积是使用范围最广泛的方法之一，但是气凝胶的尺寸、形状、厚度都会影响疏水效果和时间；同时，疏水改性基于有机溶剂，对环境有一定的危害，所以在工业上使用还需要一定的改进。

（2）在去除吸附的水、油和有机物方面，直接压缩是最为方便简单的方法。但是纤维素气凝胶的力学性能较差，直接压缩会破坏其表面形貌和微观结构，使其吸附容量发生一定程度的下降，循环使用次数也会有一定程度的减少。提高气凝胶的耐热性是一个重要的解决方法，较多的油类和有机物可以采用燃烧的方式去除，但这对气凝胶有一定的要求，目前尚未被研究人员广泛研究。同时，置换气凝胶的吸附对象也是常用的手段，但是有机溶剂占据置换溶剂的比例较大，所以选择环保的置换溶剂也是未来的发展方向。

（3）纤维素气凝胶自身具有氢键，在水中的结合强度较低，加入交联剂以提高其强度是较为常见的处理手段。通过改性纤维素表面的羟基，减弱纤维素与交联剂之间的结合强度和网络形成，提高气凝胶在水中的结合强度。选择合适的交联剂，改变交联方式，如氢键结合改变为化学键结合，或加入聚合物等，根据具体需求来合理设计气凝胶的结合方式。

（4）纤维素气凝胶主要应用于吸附重金属离子、油、染料等领域，但在气体吸附、水体净化和颗粒物去除等领域中仍然存在较大的发展空间。同时，拓展气凝胶吸附应用范围亟待解决。