甜菜碱改性聚乙烯胺在活性染料染色中的作用及影响

季静怡，聂宜苹，王子璇，贾鹏飞，张 丹

（1.江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡 214122；2. 石家庄学院河北省纤维材料技术创新中心，河北石家庄 050035）

活性染料，又称反应性染料，是一种在染色时可与纤维发生化学反应的一类染料[1]。由于其分子结构中含有可与纤维中的—OH，—NH2等发生反应的活性基团，因此具有优良的匀染性能和湿牢度，且色谱齐全、使用方便，被广泛应用于棉纤维的染色[2]。但是，由于活性染料在水中溶解后带上负电荷，纤维在染液中也带负电荷，两者之间虽然可以形成共价键结合，但是会产生排斥力；并且活性染料在上染过程中会部分水解，导致染料的利用率低，进而对棉织物的上染率不高。为了改善这一问题，染色时需加入大量的无机盐作为促染剂[3]，但随之而来的是高盐染色废水的产生，这为后期的废水处理带来了极大的困扰。日本住友公司[4]推出了一种异双活性基阳离子型活性染料，作为低盐活性染料，其具有很高的活性和直接性，但其匀染性差且会增加染料的用量，成本偏高。德国Monforts 和Zenca 公司[5]通过改善染色工艺来实现活性染料的低盐染色，并联合开发了湿短蒸染色机及相关工艺，但是其工艺条件严苛，不宜广泛推广。相比之下，棉纤维阳离子化[6]是一种直接有效提高上染率的方法，其操作简便，并且在染色过程中不使用无机盐，因此该法有着广阔的研究与应用前景。丁梦阳等利用自制阳离子改性剂DETA 对棉织物进行了改性，并与阴-非离子型表面活性剂进行了比较，其上染率可达71.40%[7]；徐华凤等利用自制阳离子明胶蛋白助剂对CVC 织物进行了阳离子化改性，其上染率可达67.44%[8]。

聚乙烯胺是一种氨基直接连接在碳氢骨架上的水溶性高分子[9]，聚乙烯胺中含有大量的高活性氨基。甜菜碱属季铵碱类物质，含有大量的季铵基团[10]。将甜菜碱接枝在聚乙烯胺骨架上，可得到甜菜碱接枝聚乙烯胺改性剂。为了提高棉织物的上染率并解决活性染料染色中的高盐废水问题，可以采用聚乙烯胺类改性剂将棉纤维阳离子化，使其纤维表面携带正电荷，并通过正负电荷之间的静电相互作用增加纤维与染料之间的亲和力[11]，从而达到促染的目的。基于此，本文将聚乙烯胺改性棉织物、甜菜碱接枝聚乙烯胺改性棉织物在同一条件下分别进行无盐染色，探究接枝后的聚乙烯胺在活性染料染色过程中的情况及其影响因素与机理。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

纯棉平纹机织布：经密为130 根/10 cm、纬密为110 根/10 cm、克重为320 g/m2，深圳嘉佳亮纺织厂；聚乙烯胺（PVAm）：实验室自制；甜菜碱、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、丙酮、碳酸钠、氯化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；活性艳红X-B（分子式：C19H9Cl2N6Na3O10S3）、活性艳蓝KN-R（分子式：C22H16N2Na2O11S3）、活性嫩黄K-4G（分子式：C25H16ClN9Na4O13S4）：工业品，枞阳县三金颜料有限责任公司。

1.2 甜菜碱接枝聚乙烯胺的制备

称取0.1 gPVAm 于250 mL 烧杯中，加入去离子水并使用磁力搅拌器慢速搅拌，待PVAm 充分溶解后，加入0.43 g 甜菜碱、4 g NHS 和2 g EDC，继续搅拌溶解。用0.1 mol/L HCl 溶液控制烧杯内溶液的pH始终保持在5.5，并用磁力搅拌器慢速搅拌，反应4 h后，将反应液放入透析袋（截留分子量(8～14)×103）中进行5 d 的透析分离，随后将所得溶液进行冷冻干燥，得到甜菜碱接枝聚乙烯胺。其反应原理如Fig.1所示。

Fig.1 Schematic diagram of betaine grafted polyvinylamine reaction

1.3 甜菜碱接枝聚乙烯胺/聚乙烯胺改性棉织物的制备

将经过前处理的棉织物放置在一定浓度的氢氧化钠溶液中进行丝光处理，取出后置于60 ℃的鼓风烘箱中烘干。将聚乙烯胺和甜菜碱接枝聚乙烯胺分别配置成0.1%～2.0%的溶液，再用0.1 mol/L的NaOH 将溶液的pH 值控制在同一固定值，随后将棉织物于室温浸入溶液中，并在水浴锅中以2 ℃/min 的速度升温至60 ℃。于60 ℃保持60 min，取出后水洗至中性，最后将改性后的织物置于60 ℃的鼓风烘箱中烘干，得到聚乙烯胺改性棉织物和甜菜碱接枝聚乙烯胺改性棉织物。

1.4 染色过程

将丝光处理后的棉织物用活性染料进行染色。先将棉织物在30 ℃浸入活性染料浓度为1.0%的染液中（浴比为1∶50），加入NaCl 为促染剂（20 g/L）染 色40 min，随 后 以2 ℃/min 的 速 度 升 温 至60 ℃，再加入Na2CO3作为固色剂继续染色40 min。冷却至室温后取出水洗，最后将改性后的织物置于60 ℃的鼓风烘箱中烘干。

分别将聚乙烯胺改性棉织物和甜菜碱接枝聚乙烯胺改性棉织物使用活性染料进行染色，将织物在30 ℃放入活性染料质量分数为1.0%的染液中（浴比为1∶50），染色40 min，随后以2 ℃/min 的速度升温至60 ℃，继续染色40 min，冷却至室温取出水洗，最后将改性后的织物置于60 ℃的鼓风烘箱中烘干。

1.5 测试与表征

1.5.1 红外光谱（FT-IR）表征：采用赛默飞世尔科技（中国）有限公司的Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪测定改性聚乙烯胺的红外光谱。测定范围为500～4000 cm-1。

1.5.2 核磁共振氢谱（1H-NMR）分析：采用核磁共振波谱仪（NMR，德国Bruker AV400），测定产物的核磁共振氢谱（1H-NMR）。氘代氯仿为溶剂、四甲基硅烷为内标。

1.5.3 棉织物表面形貌表征：将整理前的棉织物、聚乙烯胺改性棉织物和甜菜碱接枝聚乙烯胺改性棉织物分别在干燥器中室温平衡24 h，取3 mm×3 mm 的样品贴在样品台上，抽真空喷金，在20 kV 电压下，使用SU1510 扫描电子显微镜（SEM）观察。

1.5.4K/S值测试：K/S值是通过多光源分光测试仪测出织物最大吸收波长处的反射率R值，采用多光源分光测试仪测定整理前后染色棉织物的表面颜色深浅度。

1.5.5 上染百分率测试：使用分光光度计分别测定染色前染液在最大吸收波长下的吸光度值(A1)和染色后染液在最大吸收波长下的吸光度值(A2)，然后按公式E=(1-A2/A1)计算上染百分率。

1.5.6 匀染性分析：使用多光源分光测试仪在经过染色后的棉织物表面均匀选取10 个点，测定最大吸收波长下的K/S值，计算标准偏差(Sr)以表示匀染性的优劣。

1.5.7 耐色牢度测试：耐摩擦色牢度按GB/T3920-1997 方法测试；耐洗色牢度按GB/T3921-1997 方法测试。

1.5.8 染色废水的化学需氧量（CODcr）测试：使用兰州连华环保科技有限公司的5B-3B（V8）型多参数水质分析仪对染色废水进行分析。

2 结果与讨论

2.1 甜菜碱接枝聚乙烯胺的性能表征

2.1.1 甜菜碱接枝聚乙烯胺红外光谱分析：由Fig. 2知，甜菜碱接枝聚乙烯胺在3246 cm-1处出现了酰胺的—NH 的伸缩振动吸收峰，这可能是由于聚乙烯胺未完全水解而存在酰胺产生的峰[12]；在2920 cm-1处出现了由烷烃类的—C—H 反对称伸缩振动吸收峰；在1656 cm-1处出现了—C=O 的伸缩振动吸收峰；在1439 cm-1和1388 cm-1处出现了由烷烃类的—C—H 反对称伸缩振动吸收峰；且在1104 cm-1处出现了—C—N 的伸缩振动吸收峰，并且原来甜菜碱上在1201 cm-1处—C—O—吸收峰消失，表明甜菜碱被成功地接枝到聚乙烯胺上。季铵盐无特征吸收峰，但是当—CH3与N+相连时，甲基的反对称伸缩振动、对称伸缩振动、不对称变角振动和对称变角振动的频率都向高频位移[13]。

Fig.2 Infrared spectra of betaine grafted polyvinylamine

2.1.2 甜菜碱接枝聚乙烯胺核磁共振氢谱分析：Fig. 3 为甜菜碱接枝聚乙烯胺的1H-NMR 谱图。由Fig. 3 可知，δ(a)(b)(c)7.261 处为氘代氯仿的溶剂 峰；δ5.300 处为—NH 键上的H；δ4.111 处为连在—NH 上的—CH—键上的H；δ3.644 处为单独在外的—CH2键上的H；δ2.045 处为接枝季铵上的—CH3键上的H；由于—CH2和—NH2上的H 的峰靠得很近，所以在δ1.555 处为聚乙烯胺中—CH2和—NH2键上的H；δ1.259 处为聚乙烯胺中—CH—键上的H。由Fig. 3 的峰面积比计算可知，甜菜碱接枝聚乙烯胺的接枝率为5.05%。

Fig.3 1H-NMR spectra of betaine grafted polyvinylamine

2.2 制备工艺对改性棉织物上染率的影响

2.2.1 pH 值对聚乙烯胺类改性剂改性棉织物的上染率影响：由Fig. 4 可知，在前处理过程中pH 值对经聚乙烯胺类改性剂改性的棉织物上染率影响较大，且随着pH 值逐渐增大，改性棉织物的上染率呈现先增大后减小的趋势。由于聚乙烯胺类改性剂在酸性条件下氨基发生质子化，随之pH 降低，聚乙烯胺类改性剂所带携带的正电荷之间的排斥作用增强，分子链越发伸展，附着在纤维上的聚乙烯胺类改性剂相对减少，从而影响染色效果。当pH 在碱性条件下，聚乙烯胺类改性剂中的氨基基团排斥作用大大降低，聚乙烯胺类改性剂在纤维上的附着量增加，并屏蔽了棉纤维表面原有的负电荷。此外，在较强碱性条件下，纤维发生溶胀，也利于聚乙烯胺类改性剂附着在纤维上，由此可以增加染料与纤维之间的亲和力。由Fig. 4 可知，当pH 值为11.0时，聚乙烯胺改性棉纤维染色效果最好，上染率高达78.1%；当pH 值为11.0 时，甜菜碱接枝聚乙烯胺改性棉纤维的染色效果也很好，上染率可达74.5%，可见聚乙烯胺类改性剂能提高棉织物的上染率。

Fig.4 Effect of pH value of pretreatment on dye uptake

2.2.2 聚乙烯胺类改性剂浓度对棉织物上染率的影响：由Fig. 5 可知，聚乙烯胺类改性剂浓度对改性棉织物的上染率影响较大，且随着聚乙烯胺类改性剂浓度逐渐增大，改性棉织物的上染率呈现先增大后趋于平缓的趋势。随着聚乙烯胺类改性剂浓度的提高，附着于纤维上的正电荷增多，有利于阴离子染料的吸附。但是随着聚乙烯胺类改性剂浓度的不断增加，最终会阻碍染料的渗透，反而使上染率降低。因此，如果已达到较高的上染率，就不必再继续增加聚乙烯胺类改性剂的用量，以免造成浪费。因此聚乙烯胺改性剂的最佳使用浓度为10%（质量浓度），甜菜碱接枝聚乙烯胺的最佳使用的质量分数为0.8%。

Fig.5 Effect of pretreatment concentration on dye uptake

2.2.3 处理温度对聚乙烯胺类改性剂改性棉织物的上染率的影响：由Fig. 6 可知，处理温度对聚乙烯胺类改性剂改性棉织物的上染率影响较大，且随着温度逐渐上升，改性棉织物的上染率呈现先增大后减小的趋势。依据经典吸附理论，温度越低，纤维对聚乙烯胺类改性剂的吸附量就越高。但是温度过低会导致聚乙烯胺类改性剂与纤维结合的活化能降低，改性效果不明显；较高温度虽然可以使聚乙烯胺类改性剂与纤维结合的活化能增高，但是聚乙烯胺类改性剂在温度过高的情况下容易解吸。因此聚乙烯胺类改性剂改性棉织物的最佳处理温度为55 ℃。

Fig.6 Effect of pretreatment temperature on dye uptake

2.3 聚乙烯胺类改性剂改性棉织物的SEM 分析

未改性的棉织物、聚乙烯胺改性棉织物和甜菜碱接枝聚乙烯胺改性棉织物的SEM 图如Fig. 7 所示，a 为丝光处理后的棉织物，b 为聚乙烯胺改性棉织物，c 为甜菜碱接枝聚乙烯胺改性棉织物。由Fig. 7 可知，未改性的棉织物由于经过丝光处理纵向转曲消失，但是仍存在着天然沟壑的较为光滑的纤维，而聚乙烯胺和甜菜碱接枝聚乙烯胺改性棉织物的纤维表面均匀地附着改性剂，仅仅增加了纤维表面的粗糙程度。因此聚乙烯胺类改性剂改性棉纤维对棉纤维的形貌没有显著影响，对纤维无损伤[14]。

Fig.7 SEM of cotton fabrics modified with polyethylene amine modifier

2.4 聚乙烯胺类改性剂改性棉织物的染色效果

2.4.1 聚乙烯胺类改性剂改性棉织物的匀染性：Tab.1

的数据表明，与未改性棉织物相比，聚乙烯胺类改性剂改性棉织物匀染性较好。这是由于棉织物经过聚乙烯胺类改性剂改性后，纤维对染料的吸附量明显增加。由于聚乙烯胺类改性剂改性纤维减少了染料与纤维间的静电斥力，较传统棉织物染色相比，聚乙烯胺类改性剂改性棉织物染色后得到的染色织物K/S值较大，匀染性较好。由于甜菜碱改性聚乙烯胺在聚乙烯胺上引入了季铵官能团，由Tab.1的数据可知，甜菜碱改性聚乙烯胺改性织物的匀染性更优于聚乙烯胺改性棉织物。

Tab.1 Comparison of levelness between salt free dyeing and conventional salt dyeing of modified cotton fabric

2.4.2 聚乙烯胺类改性剂改性棉织物的染色牢度：按照1.4 节所述染色工艺，对聚乙烯胺类改性剂改性织物进行无盐染色，对未改性织物进行有盐染色。由Tab.2 可知，聚乙烯胺类改性剂改性织物与未改性织物相比，其耐摩擦和耐皂洗牢度均有提高。这是因为，染料上的磺酸基与改性棉织物上氨基之间存在静电引力，并且纤维与染料之间可形成共价键[15]，两者共同作用可以有效地封闭染料中的部分阴离子基团，减少了活性染料的水解，并且使用改性剂改性可以增大染料与纤维之间的作用力，从而使改性棉织物的各项染色牢度均有所提高。由此可见，聚乙烯胺类改性剂改性的棉织物可以实现活性染料无盐染色，并且聚乙烯胺类改性剂改性的棉织物具有良好的染色牢度。同时，甜菜碱改性聚乙烯胺通过在聚乙烯胺上引入的季铵官能团，可使甜菜碱改性聚乙烯胺改性棉织物的耐摩擦和耐皂洗牢度优于聚乙烯胺改性棉织物。

Tab.2 Results of color fastness of modified and unmodified cotton fabrics

2.4.3 聚乙烯胺类改性剂改性棉织物的染色废水CODcr：通过使用多参数水质分析仪对普通棉织物、聚乙烯胺改性棉织物和甜菜碱改性聚乙烯胺改性棉织物染色后的染色废水进行CODcr 值检测分析。由于聚乙烯胺类改性剂改性后的棉织物上染率大幅增加，染色废水中的染料量减少，导致染色废水中有机物含量下降，从而CODcr 值下降。由Fig.8 可知，聚乙烯胺棉织物和改性聚乙烯胺棉织物无盐染色后的染色废水与传统棉织物有盐染色相比，前者的CODcr 值大幅下降，表明聚乙烯胺类改性剂改性后的棉织物在提高织物上染率的同时，对染色废水CODcr 值的降低也有重要作用。

Fig.8 Effect of polyvinylamine modifier on CODcr in dyeing wastewater of cotton fabrics

3 结论

本文通过简单便捷的方法制备得到了甜菜碱接枝聚乙烯胺改性棉织物，避免了传统染色过程中无机盐的使用；改性整理的棉织物经过活性染料无盐染色后，上染率提高了37.2%，匀染性和染色牢度都得到了较大提升；染色废水的CODcr值降低了82.56%。该方法解决了染色过程中活性染料染色盐污染的问题，是一种绿色环保的染色方法，在印染、造纸等诸多行业领域具有很好的应用前景。