环保型增塑聚氯乙烯的热响应形状记忆性能与机理

杨丽华，郑 宇，沈佳斌，郭少云

（四川大学高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065）

热响应形状记忆聚合物（Thermal-responsive shape-memory polymer, TSMP）是指可以通过热机械变形获得临时形状并固定下来，然后在外界热刺激作用下回复至初始形状的一类智能材料[1]，其具有质轻、变形量大、结构易塑、性能可控等优点，目前已广泛应用于微型传感、生物医药、智能织物等众多领域[2,3]。TSMP 主要有两大结构要素：固定相和可逆相[4]。固定相可由聚合物中物理缠结或化学交联网络构成，负责记忆材料初始形状；可逆相随温度变化可发生可逆热/相转变，如玻璃化转变或结晶熔融转变，决定材料的开关温度（Switching temperature，Ts），负 责 临 时 形 状 的 固 定 和 解 冻[5]。TSMP 的运行原理简单，当温度升高到Ts以上，材料在外力作用下发生形变，随后保持应力并快速降温冻结聚合物分子链，撤去外力后得到临时形状，最后重新升温到Ts以上激活聚合物分子链，材料回复到初始形态[6]。

聚氯乙烯（PVC）热收缩膜是最早实现商业化的一类TSMP，除了热刺激下速响应、快回复、高收缩等优点外，自身还具有良好的力学、阻燃、光透明性、耐化学腐蚀、电绝缘等性能，大量应用在电子电气、酒品，食品、日用品等各类商品的包装[7]。增塑PVC 在热塑成膜过程中受热力耦合场作用发生分子链拉伸取向，得到临时形状后降温固定形变，同时储存弹性能，使用时加热激活分子链，释放弹性能以驱动形状回复，实现收缩包装。研究表明，不同Ts下构筑临时形状对材料的形状记忆性能（Shape- memory effect，SME）有 着 关 键 影 响。Miaudet 等[8]研究聚乙烯醇（PVA）/碳纳米管（CNT）复合纤维的SME 时发现，提高Ts会降低材料的回复速度和回复应力。Samuel 等[9]研究聚乳酸（PLA）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混TSMP 时发现，改变Ts不仅会影响材料的回复速度，也会改变其形状固定率、回复率。然而，Ts对增塑PVC 体系SME 的影响却鲜有研究，相关规律和背后机理还有待揭示。

本文使用环保型增塑剂乙酰基柠檬酸三丁酯（ATBC）制备增塑PVC 体系，考察其用量对PVC 玻璃化转变的调控，扩大Ts的选择范围，研究Ts对增塑PVC 的形状固定率、回复率、回复速率和回复应力的影响，从PVC 微晶和无定形分子链协同作用的角度，探索和揭示了形状记忆机理。研究结果对PVC 基形状记忆材料的生产和性能优化具有一定参考价值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PVC 树脂：SG-5，新疆天业股份有限公司；丙烯酸酯类核壳结构弹性体（ACR）：PA-20，日本Kaneka公司；ATBC：山东万图高分子材料股份有限公司；有机锡稳定剂：F-50，扬州德龙化工有限公司。

高速混合机：GH-10DY 型，北京市塑料机械厂；转矩流变仪：RM200C 型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；半自动压力成型机：HP-63(D)型，上海西玛伟利橡塑机械有限公司；动态力学热分析仪（DMA）：Q800 型，美 国TA 公 司；X 射 线 衍 射 仪（XRD）：D8 DISCOVER 型，荷兰飞利浦公司；红外光谱仪：6700 型，美国Nicolet 公司。

1.2 样品制备

将PVC 树脂（100 phr）、有机锡稳定剂（2 phr）、加工助剂ACR（1 phr）与0 phr，5 phr，10 phr，15 phr增塑剂ATBC 在高速混合机中预混合10 min，得到均匀混合的PVC 干混料，所得共混物分别命名为ATBC-0，ATBC-5，ATBC-10，ATBC-15。将干混料加入转矩流变仪，在180 ℃、转速30 r/min 熔融混炼10 min 至完全塑化，然后使用半自动压力成型机将共混物压制成厚度约为0.5 mm 的片材，热压条件为185 ℃预热6 min，逐渐加压至10 MPa，并保压4 min，最后在相同压力下冷压3 min。

1.3 测试与表征

1.3.1 动态力学性能测试：在制得的PVC 片材厚度均匀的区域裁取25 mm（长）× 4 mm（宽）× 0.5 mm（厚）的样条，通过DMA 的拉伸模式测试各样品的损耗因子和储能模量随温度的变化情况。测试频率1 Hz，振幅形变0.1 %，温度范围30 ～ 150 ℃，升温速度3 ℃/min。

1.3.2 形状记忆测试：在片材厚度均匀区域裁取25 mm（长）× 2 mm（宽）× 0.5 mm（厚）的样条，然后通过DMA 的定应变拉伸模式测试SME，具体步骤如下：（1）将样品加热到Ts并恒温5 min 后以50 %/min的拉伸速率拉至50 %应变（ε0）；（2）保持形变并快速降至室温，恒温3 min 后撤去外力，再等温3 min得到临时形状（εf）；（3）重新将样品升温到Ts使其自由回复20 min 得到最后的永久形状（εr）。根据式（1）、式（2）计算形状固定率（Shape-fixing ratio，Rf）和形状回复率（Shape-recovering ratio，Rr）[10,11]。

1.3.3 形状回复速率测试：使用DMA 的拉伸模式将与SME 测试尺寸相同的样品在Ts下恒温5 min 后以50 %/min 的拉伸速率拉至50%应变，保持形变并快速降至室温，恒温3 min 后撤去外力再恒定3 min得到临时形状，再以3 ℃/min 的升温速率重新加热样品至120 ℃。首先记录样品Rr随温度的变化情况，然后将Rr对时间求导即可得到回复速率曲线。

1.3.4 形状回复应力测试：使用DMA 的拉伸模式将与SME 测试尺寸相同的样品在Ts下恒温5 min 后以50 %/min 的拉伸速率拉至50 %应变，保持形变并快速降至室温，恒温3 min 后撤去外力再恒定3 min 得到临时形状，恒定形变的情况下以3 ℃/min 的升温速率重新加热样品至120 ℃，记录应力随温度的变化。

1.3.5 蠕变测试：使用DMA 的拉伸模式将与SME测试尺寸相同的样品在Ts下恒温5 min 后，施加1.0 MPa 的应力拉伸10 min，然后撤去外力让样品自由回复40 min，记录该过程中样品应变随时间的变化。

1.3.6 X 射线衍射分析：PVC 样品的结晶行为通过XRD 进行分析。2θ扫描范围为5°～70°，扫描速度为10(°)/min，步长0.02°，X射线垂直于样品表面射入。

1.3.7 红外光谱分析：使用红外光谱仪采用衰减全反射模式（ATR），对不同Ts下形状记忆测试前后的样品进行红外分析，扫描范围400 ～ 4000 cm-1，扫描次数32 次，分辨率4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 动态力学性能

通过DMA 测试PVC 片材的热机械性能，记录各样品损耗因子（tanδ）随温度的变化曲线，如Fig.1 所示。另外，使用tanδ的半峰宽（Bandwidth at the half-maximum of the tanδpeak,ΔTg）来量化比较材料的玻璃化转变温域，相应参数总结于Tab.1 中。可 以 看 到，未 增 塑PVC 的Tg为96.0 ℃，ΔTg约12.6 ℃。随 着 增 塑 剂ATBC 的 加 入，PVC 的Tg向 低温移动，ΔTg逐渐拓宽。当添加15 phr ATBC 时，PVC 的Tg降低至67.7 ℃，ΔTg增大至22.1 ℃。考虑到实际应用中，PVC 热收缩材料的Ts太低容易导致运输和放置过程中的自收缩而失效，但Ts过高又会增加包装能耗。因此，在本工作中选择Tg为85.3 ℃，ΔTg为15.8 ℃的ATBC-5 体系进行后续研究。

Tab. 1 Tg and ΔTg of ATBC PVC plasticizing systems with different ATBC contents

Fig. 1 Tan δ curves of the plasticized PVC systems with different contents of ATBC

2.2 形状记忆性能

2.2.1 形状固定率和形状回复率：对于具有较宽热/

相转变温域的TSMP，Ts的选择对材料的SME 有着重要影响[9]。基于上述DMA 结果，选择70 ℃，80 ℃，90 ℃，100 ℃分别作为Ts，对ATBC-5 样品进行热机械循环测试，不同Ts条件下应力、应变、温度随测试时间的变化曲线如Fig. 2(a～d)所示。然后，根据公式计算得到表征SME 的2 个关键参数，描述临时形状固定效果的Rf和描述初始形状回复效果的Rr，记录于Fig. 2(e)中。可以看到，Rf始终接近100 %，不受Ts变化的影响，表明材料具备优异的临时形状固定能力。不同的是，材料的Rr随着Ts的升高而逐渐降低，从91.5 %劣化至85.5 %。相较而言，ATBC-5 体系在70 ℃进行临时形状塑形，可以获得最佳的SME。

Fig.2 Shape-memory curves of ATBC-5 at Ts of(a)70 ℃,(b)80 ℃,(c)90 ℃and(d)100 ℃,and(e)the resultant Rr and Rf

2.2.2 形状回复速度和形状回复应力：除了Rf和Rr，形状回复速度是TSMP 的又一重要参数[12]，直接反映了材料从临时形状回复至初始形状的快慢。为探索不同变形温度对ATBC-5 体系回复速度的影响，首先将材料在70 ℃，80 ℃，90 ℃和100 ℃下以50 % min-1的拉伸速率拉至50 %应变并冷却固定，然后持续升温刺激形状回复，记录Rr随温度的变化，再将Rr对时间求导得到回复速度。如Fig. 3(a)所示，所有样品的回复速度均呈现先增后降的尖峰型转变，70 ℃拉伸变形的样品回复最快，达到22.1 % min-1，且分布温域窄，但随着变形温度的提高，回复速度减慢，分布温域拓宽。对于TSMP，热机械变形产生并储存的弹性能是形状回复的驱动力。Fig. 3(b)记录了样品不同温度时的储能模量，材料的储能模量在70 ℃时为1985.0 MPa，但仅升高到80 ℃便降低至638.7 MPa，到100 ℃时储能模量更是低至7.4 MPa。因此，拉伸速率和拉伸应变一致时，低温拉伸时样品会产生更大的弹性能，进而提供强回复应力，加速形状回复。为进一步表征ATBC-5 在回复过程中的实际应力，首先使用与回复速度测试中相同的拉伸条件获得临时形状，然后在固定形变的情况下持续升温，材料抵抗回复所需应力即为回复应力。如Fig. 3(c)所示，材料的回复应力呈现与回复速率相同的先增后降趋势，且大小相对应，进一步证明高回复应力产生高回复速率。另一值得注意的是，回复应力峰值对应温度与拉伸变形温度相近，展现出宽玻璃化转变TSMP 特有的温度记忆效应[12]。如Fig. 3(d)所示，材料在给定温度Ts下拉伸时，具有较低Tg的分子链会快速松弛，而Tg较高的分子链保持刚性，仅Tg在Ts附近的激活分子链在完成拉伸后未完全松弛，主要参与了弹性能的储存，所以再次加热至Ts附近时，弹性能释放达到最大。随着拉伸温度从70 ℃提高至100 ℃，Ts附近分子链含量会先升高后降低，但分子链的松弛速度会持续加快，双重因素影响下，实际参与储能的分子链减少，松弛程度梯度性增强。因此，高温拉伸变形时，材料回复应力峰值降低，分布拓宽，对应回复速率也呈现相同变化。

Fig. 3 (a) Shape-recovering rate of ATBC-5 after stretched at different Ts, (b) the storage modulus curve of ATBC-5, (c) the shape-recovering stress of ATBC-5 after stretched at different Ts, (d) PVC chains with different mobilities as stretched at Ts

2.3 形状记忆机理

如前文所述，SME 源于固定相与可逆相的协同作用。首先，增塑PVC 一般含有质量分数5% ～10 %的微晶，其熔点高于150 ℃[13]，在形状记忆循环过程中不发生相变，可作为物理交联点充当固定相。其次，增塑PVC 具有宽的玻璃化转变，Ts的选定会将无定形分子链划分为Tg较高、保持玻璃态的硬链和Tg较低、进入橡胶态的软链，两者分别充当固定相和可逆相。因此，以ATBC-5 体系为代表探讨增塑PVC 形状记忆机理时，微晶结构演变和无定形分子链运动都应纳入考虑。

形状记忆过程分为临时形状的固定和初始形状的回复。当热拉伸变形后的ATBC-5 样品降至室温时，分子链进入玻璃态，冻结临时形状。由前面研究结果可知，即使材料在70 ℃拉伸变形时可以获得最大的回复应力，接近2.0 MPa，但远远低于室温下材料的储能模量2982.0 MPa。因此，无论Ts高低，热拉伸冷却后ATBC-5 材料都能很好地固定形变，Rf均大于99 %。当再次升温至Ts时，分子链被激活，弹性能得到释放，进而驱动形状回复过程。可以看到，材料的Rr最大值仅为91.5 %，意味着热拉伸变形过程中产生了较多的不可逆形变，可能来自未熔融微晶的破碎、变形或无定形分子链的滑移。首先，通过XRD 测试形状记忆前后样品的结晶结构。如Fig. 4(a)所示，所有样品的出峰都集中于小衍射角，在2θ= 24.8 °附近出现了典型的面包衍射峰，而在2θ= 14.23 °，8.96 °附近出现了小而弱的结晶衍射峰，表明不同温度的热机械循环没有造成PVC 微晶结构的变化。随后，对形状记忆测试前后的样品进行了ATR-IR 测试，结果如Fig. 4(b)所示。根据文献[14]报道，1425 cm-1和1434 cm-1分别对应PVC 结晶区和非晶区分子链的亚甲基振动，而两者的吸光度比值可以定性的反应PVC 结晶度的变化。对比Tab. 2 中数据可知，所有样品在2 个特征峰处的吸光度以及两者的比值都差异极小。因此，不同Ts的形状记忆循环几乎不会改变PVC 微晶的含量和结构，材料的不可逆形变应归因于分子链滑移。然而，提高Ts会劣化Rr，说明除了微晶固定相，Tg高于Ts的硬链作为第二固定相，对形状回复亦有影响。

Fig. 6 Schematic of the shape-memory mechanism of the plasticized PVC

Tab. 2 Intensities of the 1425 cm-1 and 1434 cm-1 bonds (A1425 and A1434) and their ratio

Tab. 3 Integral area and soft chain ratio of different temperature sections

Fig. 4 (a) XRD patterns and (b) IR spectroscopy of the samples before and after shape-memory testing at different Ts

为了更好地分析Ts的选择对软、硬链含量的影响，如Fig. 5(a)所示，积分计算tanδ曲线中Tg低于Ts区域的面积，然后除以整条曲线的面积，将比值简单看作软链含量。从Tab.3 可以看到，热拉伸中进入橡胶态的软链含量从70 ℃的5.9 %升高到100 ℃的77.4 %，加剧分子链滑移；同时，可抑制分子链滑移的硬链含量逐渐降低，双重影响下，不可逆形变增多。Fig. 5(b)的蠕变测试则进一步证明，高温拉伸下会有更多软链参与变形，材料抗蠕变性能变差，残留的不可逆形变增多，因此材料的Rr从70 ℃的91.5 %逐渐下降至100℃的85.5 %。

Fig.5 (a)Schematic of the calculation of area of soft chains and(b)creeping curves of samples under different Ts

综上所述，如Fig. 6 所示，PVC 中均匀分散的微晶和Tg高于Ts的硬链充当物理交联点连接软链，形成一个形状记忆网络。热拉伸变形时，作为可逆相的软链取向伸直，降温后进入玻璃态，实现临时形状的良好固定，同时储存弹性能；微晶和硬链作为固定相可一定程度抑制软链滑移，减少不可逆形变。形状记忆循环中，微晶不会发生含量和结构变化，受Ts选择影响的软、硬链含量变化决定最终的形状回复效果。Ts较低时，体系内硬链比例高，能够更加有效地抑制热拉伸过程中软链的不可逆滑移，因此可以得到较高的Rr。

3 结论

使用环保型增塑剂ATBC 增塑PVC，研究了不同开关温度（Ts）对材料形状固定率(Rf)、形状回复率(Rr)、回复速率和回复应力等性能的影响，结果表明：

（1）基于高低温模量的巨大差异，增塑PVC 的Rf始终接近100 %，与Ts变化无关，但提高Ts会劣化Rr、回复速率和回复应力。

（2）低的Ts下进行同条件拉伸时，增塑PVC 高的储能模量赋予其更强的弹性能贮存能力，可提供更大的回复应力，进而加速回复过程；材料还表现出明显的温度记忆效应，最大回复应力所对应温度与Ts相近。

（3）增塑PVC 的SME 源于微晶与无定形分子链的协同作用，形状记忆前后PVC 微晶结构和含量不变，作为固定相充当物理交联点，抑制分子链滑移；Ts的选定将无定形分子链划分为软链和硬链，分别作为可逆相和第二固定相。提高Ts会增大软链比例，加剧分子链滑移，同时硬链的减少弱化了固定相对分子链滑移的抑制作用，导致Rr的降低。